钙钛矿族矿物的化学成分及其演化

钙钛矿族矿物的化学成分及其演化

钙钛矿结构物具有很大的科学意义和经济价值。一方面,钙钛矿族矿物是碱性岩中的主要副矿物,而钙钛矿型MgSiO3更是下地幔最主要的矿物相,也是地球上含量最丰富的矿物,因此从地球物理学和矿物学角度来说,它们具有重要的研究价值。另一方面,许多合成的钙钛矿型陶瓷化合物具有广域可变的导电性:可以是绝缘体、半导体或“高温”超导体。自然界中产出的狭义钙钛矿首先发现于俄罗斯乌拉尔山的变质岩中,以俄罗斯矿物学家A.vonPerovski的名字命名。大量的研究表明,钙钛矿族矿物是所有硅不饱和碱性岩(如霞石正长岩、金伯利岩、黄长岩、似长岩、辉闪苦橄岩、单斜辉石岩和碳酸盐岩)中的常见副矿物,也可见于陨石、接触变质岩或交代岩中。但在不同的岩石类型或同一类型不同的岩石中,钙钛矿族矿物的晶体化学、矿物组合、成分演化等具有明显的差异。1钙、钛矿宗族矿物的晶体化学分类1.1阳离子进入a和b位置钙钛矿族矿物的一般结构化学式为ABX3,其中A和B为阳离子,X代表阴离子。在天然钙钛矿和大部分陶瓷钙钛矿中阴离子为氧,但在合成陶瓷中也可以是卤族元素,如LiBaF3和CsCdBr3。钙钛矿具有对结构畸变自调和的非凡能力。因此,许多阳离子都能够进入A位置和B位置。目前已知超过20种的阳离子可进入A位置,能够进入B位置的阳离子则已超过50种。A位置离子(如Na+,Sr2+或La3+)的离子半径都大于B位置离子(如Cr3+,Ti4+或Nb5+)。在天然钙钛矿中,A位置阳离子包括Na+,K+,Ca2+,Sr2+,REE3+,Pb2+和Ba2+等,而B位置阳离子包括Ti4+,Nb5+,Fe3+,Fe2+,Ta5+,Th4+和Zr4+等。天然钙钛矿几乎都是复杂钙钛矿,是几种端员组分之间的复杂固溶体。用于描述天然钙钛矿成分变化的基本端员组分包括钙钛矿(CaTiO3)、钠铈钛矿[(Na0.5Ce0.5)TiO3]、斜方钠铌矿(NaNbO3)、锶钛矿(SrTiO3)。然而,对于大部分复杂钙钛矿来说,其它组分也可以视为基本端员组分,如Ca(La0.5Nb0.5)O3。1.2钙钛矿结构稳定性的描述钙钛矿的晶体结构是理想的立方钙钛矿结构发生畸变后衍生出的正交晶系结构,空间群为:Pnma。图1a是理想的钙钛矿结构,A离子占据晶胞的中心。以此定向,B离子占据立方体的角顶,而12个氧位于立方体棱的中点。从图1b可以看出,钙钛矿的基本结构是由8个围绕着A离子排列的角顶相连的TiO6八面体组成。由于氧离子和A离子大小相近,理想的钙钛矿结构可以进一步看作为A和O原子作六方最紧密堆积,B原子充填八面体空隙。紧密堆积层平行于(111),由氧原子层单独构成,并和由等量的氧原子和A原子组成的层相隔排列。如果立方晶胞的BO6八面体围绕四次对称轴或二次对称轴倾斜(或旋转)ue001φ和θ角后,理想的钙钛矿结构就发生畸变而成为真正的钙钛矿型矿物的晶体结构,其畸变程度可用围绕适当的三次对称轴的倾斜角Φ来描述(图1c)。所有3个倾斜角均可由正交结构的晶胞常数来计算得到cosφ=(2√c)/bcosφ=(2c)/b;cosθ=c/a;cosΦ=(2√c2)/(ab)cosΦ=(2c2)/(ab)自然界中大多数钙钛矿族矿物都属于正交晶系。由于NaNbO3在温度高于640℃时呈等轴变体,而在常温下呈正交晶系,因此,它有等轴钠铌矿和斜方钠铌矿两种变体。锶钛矿亦具有等轴结构,是该族矿物中另一个属于等轴晶系的矿物。为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性,Goldschmidt(1926)提出了谐和因子(t)的概念。t与A,B,O的离子半径R之间的关系可表示为:(RA+RO)=t2√(RB+RO)(RA+RΟ)=t2(RB+RΟ)。t介于0.7～1.0之间时,钙钛矿结构最稳定。如果t超过其上下界限,则会形成其它结构。只有t接近1时的化合物才可能具有等轴晶系空间群Pm3m,如SrTiO3(利用Shannon和Prewitt(1969)的离子半径数据计算的t=1.002)。利用谐和因子进行的预测表明,任何天然富Ca钙钛矿在常温下都不可能是等轴晶系的,如正交CaTiO3(t=0.970)。Sleight和Ward(1962)改进了Goldschmidt的谐和因子以适应成分复杂的钙钛矿,如B位置同时存在三价和五价阳离子时,t=2√/2(RA+RO)/[(RB3++RB5+)/2+RO]t=2/2(RA+RΟ)/[(RB3++RB5+)/2+RΟ]。1.3钙钛矿成分演化的分析方法为描述钙钛矿成分的变化,Smyth(1989)引入了“钙钛矿空间”的概念。图2适用于自然界中产出的钙钛矿的“钙钛矿空间”。这些钙钛矿的成分可以用7种端员组分来表示。并且大部分都落在NaNbO3(斜方钠铌矿)-(Na0.5Ce0.5)TiO3(钠铈钛矿)-SrTiO3(锶钛矿)-CaTiO3(钙钛矿)四元体系中。为了方便地图示钙钛矿的成分演化,通常用四元体系中的3个三元亚体系来表示:(1)斜方钠铌矿-钠铈钛矿-钙钛矿;(2)钙钛矿-钠铈钛矿-锶钛矿;(3)斜方钠铌矿-钠铈钛矿-锶钛矿。目前尚未发现属于钙钛矿-锶钛矿-斜方钠铌矿三元体系的天然钙钛矿。2自然产生的钙钛矿2.1在基本矿物名前添加部分矿物图3是用端员分子所占的质量分数来表示钙钛矿成分的标准三元成分图解。钙钛矿族矿物的命名基本采用Nickel(1992)提出的“50%原则”。然而经验表明,一个简单的名字很难适用于自然界中产出的成分复杂的钙钛矿。因此,需要时可在基本矿物名前加上前缀,以反映在三元体系中的主要阳离子。如此命名可以保证正确地描述特殊钙钛矿固溶体系列(如锶钛矿、钙锶钛矿、铈钙锶钛矿系列)中的成分变化。前缀将按照元素丰度降低的顺序添加。只有在矿物中某一端员的摩尔分数高于90%时,才可能称为“纯”矿物。2.2钙钛矿铁的价态对于大部分钙钛矿固溶体系列来说,都可以单位晶胞中2个阳离子和3个氧为基础计算结构化学式和端员成分,计算结果可以保证成分投影在斜方钠铌矿-钠铈钛矿-钙钛矿-锶钛矿四元体系内。钙钛矿中铁的价态未得到详细研究。一般在计算钙钛矿结构化学式时,在铁含量低的情况下,以FeO为全铁计算;相反,如果铁含量高,则以Fe2O3为全铁计算。2.3钙钛矿的形成时代钙钛矿是许多不饱和碱性岩和碳酸盐岩中的常见副矿物,常因冷却过程发生相变而形成复杂双晶。它常以独立矿物形式存在,但有时也与其它氧化物矿物共生。早期形成的钛铁矿的边部可以形成一圈钙钛矿边;与之相反,由于岩浆的氧逸度、SiO2和/或F活度的变化,在钙钛矿的周围也可能形成其它矿物的边,如钙钛矿可以被榍石包围,而榍石也可能被钙钛矿包围,钙钛矿可以分解为金红石,钙钛矿与烧绿石共生或钙钛矿被Ba-锰钡矿包围等(见第4节)。在碱性岩中,钙钛矿的产状为:(1)单相、早期形成的独立自形或半自形晶体。在金伯利岩、煌斑岩、黄长岩和黄长煌斑岩中,钙钛矿的环带结构不明显,稀土含量相对较低w(ΣREE2O3)=1%～5%。在钙钛矿辉石岩、超钾正长岩和碳酸盐岩中,钙钛矿富含稀土元素,并具有复杂的环带结构。(2)钙钛矿为早期形成的独立自形或半自形晶体,贫Nb和REE,但其边部常被次生的富REE和Na的钙钛矿共生体所包围。这类钙钛矿常见于碱性火成岩中,在金伯利岩和煌斑岩中未见。次生钙钛矿的形成是早期钙钛矿与残余流体反应的结果。(3)晚阶段基质中呈板状嵌晶。具有这种外形的富REE和Sr的钙钛矿见于一些煌斑岩和橙黄岩中。2.4自然产生的主要钙钛矿是自然界产生的最重要的钙钛矿(1)群的测定和畸变钙钛矿(CaTiO3)在常温下属于正交晶系(t=0.97),其空间群为Pnma(a=5.4405;b=7.6436;c=5.3812;JCPDS22-153)。所有的八面体都发生倾斜,Φ=10.16°,并发生畸变。“纯”钙钛矿只见于碱性杂岩体的早阶段结晶组合中。(2)预测量ap和钠钛矿sarambi合成钠铈钛矿(NaCeTi2O6)属于正交晶系(Pnma;a=5.476;b=7.777;c=5.481;假等轴晶胞:ap=3.872;t=0.959;Φ=5.80°)。天然钠铈钛矿常含有一定量的Ca,Sr和Nb,如Sarambi的锶-钠铈钛矿(a=5.497;b=7.788;c=5.494;ap=3.886;Φ=2.87°)。(3)稳定相斜方钠铌矿(NaNbO3)在常温下具有P2221空间群(a=5.512;b=5.557;c=15.540;t=0.942;JCPDS14-603),它首先发现于扎伊尔的Lueshe,曾被认为是NaNbO3在自然界中唯一的稳定相。它是碱性杂岩体中较晚结晶的产物。(4)微量元素和相组成该矿物是钙钛矿族矿物中最晚被发现的一个矿物,它发现于俄罗斯科拉半岛的Khibina碱性杂岩体中。空间群为Pm3m,a=3.9111,Z=1。它与斜方钠铌矿构成NaNbO3的同质多象体。实验研究早已证实,在640℃以上NaNbO3属于等轴晶系,但随着温度降低,它会发生一系列相变。在室温下稳定的P相属于正交晶系,其空间群为Pbcm。该矿物中可含较高的LREE和Ti,并且w(TiO2)值可达23%。(5)矿物学基因组构和组成合成锶钛矿(SrTiO3)在常温下属于等轴晶系(Pm3m;a=3.9050)。锶钛矿是自然界中第一个被发现的等轴钙钛矿(t=1.002)。锶钛矿经常具有成分环带,但其精细结构尚未确定。Na,REE在A位置上替代Sr无疑将降低其对称性。因此,锶钛矿-钠铈钛矿固溶体可能是正交晶系的。(6)钙铁的晶体结构自然界中产出的钙铁铌矿是由CaTiO3,NaNbO3,Ca2NbFeO6和Ca2NbO7组成的四端员复杂固溶体,铁都以Fe3+形式存在。钙铁铌矿属于正交晶系(Pbnm;a=5.4479;b=5.5259;c=7.1575)。其晶体结构基本等同于钙钛矿,主要差别在于Nb和Fe3+的存在使其结构发生更大的畸变,围绕的倾斜角Φ约为11.7°。钙铁铌矿主要产在碳酸盐岩中。(7)wzro2铅钛矿发现于天河石花岗伟晶岩中。含铅的钙钛矿在自然界中是非常少见的。除了上述地点外,另一个报道有含铅钙钛矿的地点为西伯利亚LittleMurun杂岩体中超钾正长岩。Lupini等(1992)在Polino碱性岩中发现了w(ZrO2)=2.8%～3.3%的钙钛矿,这是唯一已知的富锆钙钛矿。Mitchell和Chakhmouradian(1998)在科拉半岛Khibina碱性杂岩体中发现的富钍钠铈钛矿,w(ThO2)值可达18.4%,它属于钠铈钛矿-斜方钠铌矿-ThTi2O6-ThNa4O12四元体系。2.5钙钛矿的富集与补种手术由于分析技术的限制,目前有关稀土元素在钙钛矿中的配分的数据非常缺乏。20世纪80年代以来大部分的研究成果均表明,钙钛矿具有富集轻稀土的特性,w(La)/w(Yb)值超过2000。但铕负异常只在魁北克Oka碳酸盐岩中发现。3钙钛矿固溶体及微量元素地球化学特征20世纪70年代以来,波谱和能谱探针技术被证明是唯一适用于具复杂环带结构的钙钛矿的成分分析的方法。钙钛矿的成分变化主要参考3个三元体系和1个四元体系来描述,因为已有的研究表明碱性岩中的钙钛矿的成分分属4个成分组:(1)贫Nb(w(Nb2O5)<1%),富Ca,Sr和REE的钙钛矿,属于钙钛矿-钠铈钛矿-锶钛矿固溶体系列。含Sr钙钛矿(w(SrO)<2%)主要见于钾镁煌斑岩、过碱性霞石岩和超基性岩中;富Sr钙钛矿(主要为钠铈钛矿,w(SrO)=4%～6%)主要发现于霞石正长岩和霓长岩中;锶钛矿非常少见,只见于超钾正长岩中。(2)贫Sr(w(SrO)<0.5%),富Nb,Ca和REE的钙钛矿,属于钙钛矿-钠铈钛矿-斜方钠铌矿固溶体系列,它们主要存在于硅不饱和碱性岩、辉石岩和碳酸盐岩中,总的成分演化趋势为:狭义的钙钛矿→钠铈钛矿→铈铌钙钛矿→钙铌、铌钙和铌钠铈钛矿→(等轴或斜方)钠铌矿,亦即钙钛矿向富LREE和Nb的方向演化。(3)贫Ca(w(CaO)=<3%),富Na,Nb,REE和Sr的钙钛矿,属于斜方钠铌矿-钠铈钛矿-锶钛矿固溶体系列,主要在霓长岩中发现。在不同的霓长岩中,成分可以从锶-铌质钠铈钛矿到铈-铌质锶钛矿。(4)贫Sr(w(SrO)<0.5%),富Na,Ca,Fe和Nb的钙钛矿,以含Fe3+为特征(w(Fe2O3)=6%～10%),属于斜方钠铌矿-钙铁铌矿-钙钛矿-Ca2Nb2O7固溶体系列。目前只在加拿大魁北克的Oka和德国的Kaiserstuhl碳酸盐岩中发现了该系列矿物。钙钛矿的成分演化趋势可以反映不相容元素(特别是LREE,Nb和Th)在高度分异的碱性岩浆中的聚集规律。钙钛矿成分的这种演化特征与碱性岩浆地球化学演化规律基本一致。在碱性岩中,不相容元素一般在晚期富集。实验研究也表明,在钠铈钛矿-霞石假二元体系中,随着温度下降(1400～900℃),钠铈钛矿向富含Nb和Sr、贫REE的方向演化。钙钛矿族矿物的演化可以表示为4钙钛矿及其伴生石和营养成岩虽然钙钛矿是许多碱性岩浆组合中的稳定矿物,但在亚固相再平衡作用、交代作用和次生蚀变作用中,它会被其它含钛矿物交代。最常见的蚀变产物是榍石。榍石交代钙钛矿后的反应边和残留假象在多种硅酸盐岩石中都可见到,如似长岩、似长深成岩和超基性深成岩。在富钙组合(如黄长岩)中,钙钛矿的典型结构就是被贫镁、铝而富钛的钛榴石(schorlomite)或黑榴石(或称钛钙铁榴石,melanite)质石榴子石所交代,并经常有榍石伴生。由钙钛矿向榍石和钛质石榴子石的转变表明岩浆-热液体系向富集SiO2的方向发展:钙钛矿的后生硅酸盐矿物在碳酸盐岩中很少见,主要见于富SiO2的组合中,如磷磁橄榄岩。在碳酸盐岩中,钙钛矿主要被氧化物矿物交代,主要伴生矿物为烧绿石族矿物。实验资料和矿物学观察表明,钙钛矿的后生烧绿石族矿物的形成是碳酸盐岩晚阶段演化过程中挥发组分活度增加所造成的:最新的研究资料表明,钙钛矿在富CO2的环境中是极不稳定的。在俄罗斯科拉半岛的Sebljavr杂岩体的边部,钙钛矿先被锐钛矿+方解石交代,而后又被钛铁矿交代。而在美国克罗拉多的铁山(IronMountains)金伯利岩中,钙钛矿从中心到边部构成复杂的交代带状结构:钙钛矿→羟钙钛矿(一种含羟基的榍石)→锐钛矿→钛铁矿→钛铈矿,但缺少方解石。因此,钙钛矿的后期蚀变反映了该矿物在富CO2的流体中是不稳定的。它与流体的相互作用包括Ca从钙钛矿中逐渐被浸取和钙钛矿被羟钙钛矿和/或锐钛矿连续交代:钙钛矿是不饱和超镁铁岩和碱性岩中LREE的主要载体矿物。与这些岩石中的磷灰石、榍石和其它LREE载体不同,钙钛矿及其同型LREE矿物——钠铈钛矿组成完全固溶体系列。在钙钛矿的交代过程中,LREE被释放进入流体中,并形成在中性和碱性条件下稳定的碳酸盐络合物。方解石的沉淀和锐钛矿被钛铁矿交代将降低这些碳酸盐络合物的稳定性,导致LREE矿物(碳锶铈矿和钛铈矿)的结晶。5关于钙铁矿晶体的实验研究5.1钙钛矿-石平衡如前所述,钙钛矿在火成岩中的稳定性受它与榍石的反应控制。这两个矿物之间的反应可用下列方程(9)来表示。该反应导致在硅饱和岩石中榍石取代钙钛矿,这也是钙钛矿在大