关于《精神化学影印版》中官能团的定义

关于《精神化学影印版》中官能团的定义

g.l.草坪。2000年代，内部控制出版了一系列内部控制参考。该书同年由科学出版社影印出版,中文译名为《精要速览系列有机化学(影印版)》。全书共315页,分十五章(Section),每章又分若干分章。每分章开始用提要(Keynote)的形式列出所要讨论的要点,然后按要点分别举例论述。全书内容偏重基本原理,如结构与键、官能团、立体化学、亲核试剂与亲电试剂、反应历程、酸碱反应等。从内容和编排来看,该书与一般一千多页的英文有机化学教科书相比,更适合初学者在有机化学基本原理方面参考之用。遗憾的是,该书作者对于有些有机化学原理概念模糊不清,很多论述似是而非,或者根本错误,并且往往前后矛盾。这样一本参考书对于读者,尤其是初学者,势必起误导作用。为了避免读者受到误导,有必要对该书不正确的内容作出评论。下面着重谈几个问题:1关于正式联盟问题1.1c—官能团的定义该书第三章(SectionC)内容为官能团。第一分章讲述官能团的定义和一些常用的官能团。官能团的定义如下:为了便于讨论,上文可用划线分为(A)、(B)和(C)三部分,这样(A-B)和(A-C)分别成为官能团两个不同的定义。可以看出,这两个定义是相互矛盾的。定义(A-B)明确官能团不含C和H原子,但定义(A-C)说明不含C—C和C—H键,但仍可能含C—杂和杂—H键,也就是说仍可能含C和H原子。这两个定义不仅相互矛盾并且都不正确,事实上很多官能团都含有C和H原子。显然,(A-B)定义过仄,不是一个正确的定义。定义(A-C)中定义项“containbondsotherthanC—CandC—H”含有不必要的否定概念,在逻辑上这样的定义是不能成立的,因为它只能说明凡是含这两种键的基不是官能团,而不能明确所有不含这两种键的基中哪一些是官能团。具体地说,官能团中的杂原子都是与母体碳链中的碳原子相连。这一定义无法确定与杂原子相连的碳原子是否应包括在官能团内,因为包括和不包括这个碳原子的基都符合这一定义。1.2碳-碳多重键(A-B)和(A-C)两个定义虽然相互矛盾,但它们有一个共同点,都否定由C和H组成的基是官能团。但在随后“常用官能团”的分类和讨论中,与这两个定义相反,却首先举出—类“只含碳和氢的官能团”。这里所说的含碳和氢的官能团应该是指碳-碳多重键或不饱和键。在一般有机化学教科书中碳-碳多重键是被列入官能团范畴的,把官能团定义为能代表分子主要化性的原子或基。其中无组成元素种类的限制。但在有机化学命名法(取代命名法)中,因命名的需要,碳氢化合物被认为是无官能团的母体,碳-碳多重键是母体碳氢化物的组成部分,这样碳-碳多重键就不可能成为官能团。所以IUPAC在《有机化学命名法C部》发表前曾通过碳-碳多重键不属于官能团的决议。CA虽然没有明文规定碳-碳多重键不是官能团,但在命名时选择母体碳链的规则中显示出官能团与碳-碳多重键是两个不同的概念。显然,在有机化学命名中所指的官能团不同于在一般有机化学原理中用于讨论化合物性质的官能团。前者只限于杂原子或含杂原子的基,可称之为狭义官能团;而后者则无组成元素种类的限制,包括一切具有官能性(Functionality)的基,可称之为广义官能团。从书中的两个官能团定义和内容看来,该书作者意在提出狭义官能团的定义,但可惜都不正确。有机化学教科书或参考书论述有机化学原理,当然应该介绍广义官能团,但同时对于狭义官能团进行探讨还是有一定意义的。因为在目前有机化学文献中尚缺乏满意的狭义官能团定义,以致在一个广义的定义情况下,对于碳-碳多重键是否属于官能团的问题中有不同看法。20世纪60年代IUPAC发表《有机化学命名法》时,决定废除官能团这一术语,提出一个代替它的新术语“特性基团(characteristicgroup)”。这样,特性基团的定义应该就是狭义官能团的定义。但从特性基团的说明来看,它是否与官能团具有完全相同的含义尚有商榷余地。有关官能团与特性基团的关系和狭义官能团的定义将另文探讨。1.3化合物的结构C-1分章讲述“常用官能团”时,又出现前后矛盾。开始在定义中已明确官能团是“…portionsofamolecule…”,并且在讨论中也进一步阐明羧基是羧酸的官能团。但在提要中却用各类化合物的类名的复数,如alkenes、alkynes、alcohols甚至于nitrocompounds来表示各种官能团。同时在官能团分类讨论中所举的实例都是化合物的分子式。这样把由杂原子或杂原子基团构成的官能团错误地与化合物分子混淆,结果在涉及到官能团或化合物的讨论中造成极大的混乱。下面是几个因这种错误形成的令人无法理解的例句:p135:“Aromaticcompoundsundergodistinctivereactionswhichsetthemapartfromotherfunctionalgroups.”芳香化合物具有特性反应,由于这些反应,得以与芳香化合物区分的不是“其它官能团”,而是另一类化合物(aliphaticcompounds)。p130:“Dieneswhichareseparatedbymorethanonesinglebondarecallednonconjugateddienes.”Diene是二烯烃。两个二烯烃分子被两个或多个单键隔离开形成的分子含有四个双键,是四烯烃。这里把“which”改为whosetwodoublebonds就通顺了。2命名中的物结构改变该书有两个分章讲述有机化学命名问题。一是B3分章,内容介绍烷烃与环烷的命名;二是C5分章,标题虽然是“NomenclatureofFunctionalGroups”,但实际内容是含有官能团各类化合物的取代命名法。不过这里所讲的取代命名法与IUPAC的取代命名法几乎没有共同之处。“基本规则”(“GeneralRules”)第二条介绍了它的主要内容。“(ii)Thepresenceofsomefunctionalgroupsisindicatedbyreplacing-anefortheparentalkanechainwiththefollowingsuffixes”(p36)从上面原文中可以看到有下列各点不符合IUPAC有机化学命名法(胺的命名除外):首先,烯烃和炔烃不是用作母体,而是与醇、醛、酮等类化合物相同,成为带有官能团的化合物,碳-碳双键和叁键也就成为官能团,同时代表它们的后缀-ene和-yne都成为与-ol、-al、-one等完全相同的后缀;另外,各类化合物的命名方法(表示官能团后缀的设定、母体的选择以及最后如何由后缀与母体名称结合形成化合物的名称)也都与取代命名法不一致。有机化学系统名称表示从母体化合物结构改变为所命名化合物结构的过程。在名称中结构改变用缀来表示。烯烃和炔烃可以看作是从母体烷烃减去氢原子形成的,所以表示双键和叁键的后缀-ene和-yne被称作减去后缀(Subtractingsuffix)。它们与烷烃的后缀-ane相同,都是表示碳链中碳-碳键的性质,所以烯烃和炔烃命名时都是以烷烃(只能是烷烃)为母体,用后缀-ene或-yne置换-ane来构成相应的名称,它们与烷烃一样,都在取代命名中充当母体。但代表含有杂原子官能团的后缀-ol、-al、-one等则是另一类后缀。由于带有官能团的化合物可以看作是母体烃的氢原子被含有杂原子的取代基(特性基团)取代形成的,所以这类后缀被称作取代后缀(Substitutingsuffix)。由于官能团是加到母体烃上的,所以带有官能团化合物的取代名称是由后缀加在母体名称(去掉最后字母e)后面形成的。可以清楚地看到,该书中所介绍的醇、醛、酮等类化合物的命名法实际上是不饱和烃的命名法。用错误的命名方法,却得出各类化合物(只是饱和系列的)正确的系统取代名称。如何能作到这一点,从开始“提要”对于各类化合物命名的简介中,可以看出其中原委。下面只摘录三类化合物命名介绍作为代表:“Alcohols(oralkanols)aregiventhesuffx-anol.”“Aldehydes(oralkanals)areidentifiedbythesuffix-anal.“Ketones(oralkanones)areidentifiedbythesuffix-anone.”这里把各类化合物饱和系列的名称与它们各自的类名等同起来,事实上是在说明各类化合物只有饱和系列的,因而命名中所用的母体当然只是烷烃。随后提出的-anol、-anal、-anone等后缀显然是从各类化合物饱和系列名称alkanol、alkanal、alkanone等中,按照不饱和烃名称alkene和alkyne组成模式,找出与-ene和-yne相当的所谓“后缀”。这些“后缀”不具有任何物理意义,却起了把醇、醛、酮等名称改组为虚拟的“类烃”名称的作用,从而可以用不饱和烃的命名方法(以烷烃为母体,用后缀置换母体后缀)得出形式上是取代名称,实质上是虚拟的“类烃”名称。全部命名法是建立在篡改有机化学和从答案求解的文字游戏等极端错误作法基础上!可以看出,在有机化学命名中强行把具有官能性的碳-碳多重键与其它官能团混为一谈,会破坏有机化学命名的完整体系;反之,把它们作为母体组成,实际上并不会“埋没”了它们的官能性。这是由于它们和其它官能团一样,都可以用位标(locant)标明它们在主链中的位置,这样就从结构上确定了它们对于所在的分子性质的贡献。如在羟基酸2-hydroxybutanoicacid、3-hydroxybutanoicacid和4-hydroxybutanoicacid名称中,用前缀表示的羟基在分子中与羧基所处相关位置不同,体现出这三个羟基丁酸不同的脱水反应。同样,在不饱和酮pent-1-en-1-one、pent-3-en-2-one和pent-4-en-2-one名称中,用中缀表示的碳-碳双键与酮基所处相关位置不同体现出这三个烯酮不同的加成反应。最后胺类命名中错误与前面谈的几种化合物命名中错误有所不同。alkylamine虽然也是取代命名,但这里母体不是碳氢化物而是氮氢化物,名称中amine不是代表官能团氨基,而是代表母体NH3。Alkyl是用前缀表示的取代基(烃基)。alkylamine中没有官能团。以氨基为官能团的通用取代名称是alkanamine。例如C2H5NH2可命名为Ethylamine或Ethanamine。“提要”中提出把氨基作为取代基来命名,这种命名方法用于Beilstein手册中,但IUPAC已废止。3“mirroritys”和“adiaster.”D章总标题是“Stereochemistry”。D1分章题目是“ConstitutionalIsomers”,D2分章题目是“ConfigurationalIsomers——alkenes,cycloalkanes”,D3分章题目是“ConfigurationalIsomers——OpticalIsomers”。D1分章构造异构不应在立体化学中讨论。从D2和D3分章的题目看来该书作者是按经典立体化学分类方法把立体异构分为几何异构和旋光异构。这里用“alkenes,cycloalkanes”代表几何异构体是不恰当的。取代环烷烃与烯烃不同,不仅有顺反异构体还有旋光异构体。文中用1,2-二甲基环丙烷为例讨论立体异构时只提到顺反异构体,而忽略了反式异构体的旋光异构。这对于初学者是一个误导。D3分章旋光异构体论述中有关对映体(enantiomers)和非对映体(diastereomers)的概念都是错误的。对映体有如下定义(p49):“Nonsuperimposablemirrorimagesofamoleculearecalledenantiomers”一个分子只能有一个镜象,不可能有两个或多个镜象(“mirrorimages”)。但来自两个不同的分子的两个镜象不能重叠时,只能说明这两个镜象或者原来的两个分子是异构体,既不能说明它们是立体异构体,更不能说明它们是对映体。对映体的关系只有通过物体与它的境象不能重叠的关系才能体现出来。所以应该说一个分子与它不能重叠的镜象有对映体关系,或者说,两个不能重叠互为物体与镜象的分子是一对对映体。关于非对映体书中有如下的定义(p55):“Eachsetofenantiomersiscalledadiastereomer.”这里“一对对映体称作一个非对映体”和上面对映体定义中“一个分子的多个不能重叠的镜象”一样,都违背常理。两个对映体是两个分子,如何能成为一个分子非对映体呢?!所谓“adiastereomer”在立体化学中是没有意义的。一个手性化合物的多个立体异构体中任何一个手性异构体都会有另一个与它有不能重叠物体镜象关系的立体异构体,二者构成一对对映体,同时它也可能(只含一手性中心异构除外)与另一个或多个与它无对映体关系的手性异构体和/或非手性异构体在一起形成一组非对映体。所以不与其它异构体对照或比较,单独一个立体异构体不能称为对映体或非对映体。关于立体异构中非对映体数目,书中有如下论述:“Foramoleculehavingnasymmetriccenters,thenumberofpossiblestereoisomers