重油催化裂化分馏塔塔结盐原因分析

重油催化裂化分馏塔塔结盐原因分析

最近，随着原油产量的提高，不同类型的腐蚀剂含量越来越高。因此，设备设备腐蚀、结晶、残余化等问题，严重影响了不同设备设备的长期安全运行，尤其是大型设备的深度加工装置。它直接关系到原油工厂的整体经济效益。下文对二催化分馏塔塔顶结盐情况加以介绍。1催化裂化反应系统水质分析二套催化裂化装置于1990年10月投入运行,采用同高并列式提升管催化裂化工艺。其原料为焦化蜡油、常压渣油,有时常渣比例多达一半以上。从装置多年运行情况看腐蚀较重,这与原料组成好坏有直接关系。1997年1月二套催化裂化反应系统分馏塔出现异常,塔顶12层塔盘的压降是正常值的3倍,塔顶温度难以控制。采样分析,水中氯离子、氨离子含量很高。迹象表明,分馏塔顶出现结盐。2水质主要成分二套催化裂化分馏塔塔顶馏分含盐高,是塔顶结盐的主要原因。盐中的主要成分是氯离子(水样分析含氯离子5198mg/L)、铵离子(2243mg/L)、其次还有一些杂质。经过三个多小时的水洗,水中氯离子降至63mg/L,铵离子降至129mg/L。2.1原油中的氯化氢结盐介质主要来自原油中的无机盐,虽然其含量因原油产地不同而不同,但它们在加工过程中受热而水解,形成各种活性腐蚀结盐介质,如氯化物、氰化物、硫化物、氧化物等。设备的结盐和腐蚀常常同时发生。结盐的组成一般包括无机物、腐蚀产物和有机聚合物等。各成分含量不一,相差很大。结盐中无机物绝大多数是氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)和氯化镁(MgCl2)。原油加工时,虽然氯化钠不水解,但氯化镁和氯化钙却易受热水解生成强烈的腐蚀介质氯化氢:MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HClΜgCl2+2Η2Ο→Μg(ΟΗ)2+2ΗClCaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HClCaCl2+2Η2Ο→Ca(ΟΗ)2+2ΗCl随着温度的上升,水解率迅速增加,在343℃左右时氯化镁水解率达92%,氯化钙的水解率约10%。由此可以看出,装置的腐蚀介质氯化氢(HCl)主要来自原油中镁盐的水解。一般来说,原油中盐类水解生成氯化氢量的多少与下列因素有关:(1)钙镁盐的含量由于公司目前炼制的属多地区性原油,钙镁盐含量相差很大,其中钙镁盐含量高的原油产生的氯化氢量也越大。(2)盐水的浓度根据盐的水解率与盐浓度的关系可知,盐含量越低,转化为氯化氢的百分比则越大。(3)原油的酸值原油中的有机酸能促进氯化物的水解。不同原油其酸值是不同的,酸值高的原油发生水解的几率更高。1997年一季度原油酸值为2.33KOHmg/g,这势必加速了原油中盐的水解。(4)原油中的杂质结垢中还存在着铁、铜等重金属盐,它们常以灰分的形式留在渣油中,而这些渣油作为催化的原料给盐的水解增添了某种催化促进作用。而氨的主要来源是催化原料中的氮。据资料介绍,大约5%的原料氮在蒸气气化过程中被释放出来。作为裂化的结果,约3%的原料氮以氨的形式存在。公司1997年一季度原油中的氮含量为4142.6mg/kg。随着原油的深度加工,原油中的氮化物得到了更多的水解,在催化裂化原料中,氮含量的范围大约从0.05%~0.35%,大多数的氮可以预料其不是存在于油浆中,就是存在于催化剂的焦炭上,而从分馏塔塔顶结盐可以分析出油浆中氮含量占据的量是很大的。而原料中45%的氮进入到液相产品中,大约10%或更少一些存在于气体和轻质产品气体中。从1997年一季度原油性质与1996年四季度相比,基本上没有变化,只是航煤碱性氮增大,各馏分油总氮也增大,这充分说明了原油中的大部分氮化物仍保留在催化裂化的各馏分中,且氮含量随馏分沸点升高而增大。2.2催化裂化反应随着炼油工业二次加工原料的重质化,使得原料中的氯、硫、氮等其它杂质含量不断增加,这些物质或者他们之间的反应产物就成为二次加工装置的主要腐蚀结盐性物质,尤其是二催化分馏塔中大量的氯离子、氨离子在适宜的腐蚀环境中形成了大量的氯化铵,堵塞了塔盘。加之其它杂质形成的盐垢,这是分馏塔塔顶结盐的主要原因。来自设备的金属腐蚀产物,包括硫化铁、氧化铁或其它金属的硫化物或氧化物等,这些腐蚀产物能加速结盐的生成。分馏塔在运行中由于设备材质与水及水蒸气直接反应:3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2↑⏐3Fe+4Η2Ο→Fe3Ο4+4Η2↑上述反应产生的疏松结垢层,比在空气中的垢层富于孔隙更容易脱落。这一反应尽管速度慢,但分馏塔经过开车前的蒸汽吹扫及一年多的运行,加之结盐介质的不断增加,Fe3O4的含量则逐日增多。另外,系统中尽管存在着少量的氧,在一定温度条件下,可发生如下反应:4Fe+3O2→24Fe+3Ο2→2Fe2O3生产过程中的锈蚀垢物反应:3FeS+2O2→Fe3O4+3S3FeS+2Ο2→Fe3Ο4+3S4FeS+O2+4H2O→24FeS+Ο2+4Η2Ο→2Fe2O3+4H2S在分馏塔内发生一系列上述反应,使金属塔壁进一步受到不同程度的腐蚀破坏。同时由于锈垢层不断变得疏松,随之脱落,沉积在分馏塔塔盘上,其中的硫化铁也大部分转变成为氧化铁垢。1997年一季度原油氮含量4142.6mg/kg,经外厂大量实践证明,大约有45%的原料氮进入液相产品,而一半以上存在于塔底渣油中。公司二套催化裂化原料中渣油的掺炼比正逐年提高(从1992年10%增加到1996年的40.8%),由此说明氮含量也在逐年增加。这些原料在催化裂化反应中,氮化合物除分解为氨外,还产生相当数量的腐蚀极强的氰化物(CN-),尤其是提升管裂化中氮及氰化物的发生量则更大。这些氨与氯发生反应生成大量的氯化铵,构成固体氯化铵垢下腐蚀:HCl+NH3→NH4ClΗCl+ΝΗ3→ΝΗ4Cl在分馏塔塔顶结盐时,对1997年1月份分馏塔塔顶馏出的含硫污水进行了分析,结果见表1。从表1看出,1月23日氯离子含量比以往高出约7.8倍,氨氮含量3640mg/L,也比1月16日高两倍多,硫含量也很高。说明氯与氨生成了大量的氯化铵,加之氰化物和氯离子对锈层有强烈的渗透和破坏作用,使垢层疏松和剥落并大量堆积在塔内堵塞塔盘。3设备结盐制约结盐和腐蚀一样都严重地损害着设备。在很多情况下,设备结盐是决定装置运转周期长短的主要制约因素。设备结盐还会引起垢下腐蚀,如点蚀和应力腐蚀开裂等。由此看出,分馏塔的结盐不仅影响产品质量,而且容易使自身及后序设备发生垢下腐蚀。3.1脱盐率和脱盐率从常减压“一脱四注”脱后含盐含水情况看并不理想。目前平均脱前含盐11.4mg/L,脱后含盐6.7mg/L,脱盐率41.2%,未达到总公司要求的小于3mg/L。由此可见,当务之急是做好“一脱四注”工作,以找出最佳破乳剂型号和最佳操作条件,以使原油脱后含盐控制在3mg/L以下,以避免分馏塔结盐和腐蚀。3.2新型催化裂化催化剂公司二套催化裂化装置掺炼渣油的比例逐年增加,而且原油质量不断变重,在没有改进装置的情况下,增加渣油的掺炼比具有一定的困难,因此应改用新型催化剂,其目的是在常规的催化裂化装置中比较有效地处理渣油以及提高装置产品质量。目前在日本已研究开发一种新的超稳Y型(USY)沸石和一种新的含CHZ的催化裂化催化剂,它有助于改善渣油裂化能力,减少气体和焦炭的生成,并且能提高催化汽油的质量。不妨做一些这方面的探讨,以使常规催化裂化装置能有效地处理渣油。3.3催化裂化装置的腐蚀结盐催化分馏塔塔顶结盐,在其他炼油厂也曾出现过,应吸取其经验,随时注意进行现场监控。现场工艺条件的变化、操作不稳定等偶然因素或者控制腐蚀的工艺失调都会使设备受到严重腐蚀或结盐。结盐发生的条件和范围甚广,如在38~530℃馏分,操作温度130~480℃,金属壁温204~538℃的范围内,都可能有不同程度的结盐发生。因此应注意观察分馏塔各种成