无机及分析化学：熵和自由能

1、熵的概念

撒落在地面上的液氨，会自动蒸发，氨气充满整个空间；把几粒糖放到一杯水中，糖块会溶解，整杯水变甜；固体NH4Cl在一定条件下可自动分解产生NH3和HCl气体，这些过程都是吸热的，为什么会自动进行呢？

液氨中，氨分子只能在液氨所占的体积范围内运动，蒸发成气体后，分子运动范围增大了，分子在空间分布与在液体中相比，混乱度增加了（在NaCl晶体中，粒子排列很规则，正负离子只能在晶粒的平衡位置作振动，食盐溶解后，正负离子之间的引力大大减弱了，离子可以在aq中自由运动，原先规则的排列次序被破坏，混乱度加大了）NH4Cl固体分解成2种气体，混乱度将变得更大，因此，体系混乱度的增加也是自发过程的推动力之一。

与体系混乱度有关的一个状态函数叫做熵（用符号S表示），体系的状态一定，熵值就一定，S值小的状态对应比较有序的状态。熵值大的状态对应于较无序的状态，广度性质。

在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的微观粒子排列是整齐有序的，其熵值规定为零，记作SOK=0，以此作基础，可计算其它温度下的熵，如果将某纯物质从OK升高温度至TK，该过程的熵变化为△S：

△S=ST-SO=ST（规定熵）ST：该物质的规定熵，1mol纯物质在标准状态（101325Pa），25℃时的熵值叫做该物质在25℃时的标准熵，以符号Sθ

298表示。此数值可查表得到。应注意：1、纯单质在298K时的标准熵≠0（见附录）2、单位：J·mol-1·K-1

因为熵=热/温之商所以单位应为J·mol-1·K-1

通过对某些物质的标准熵数据的分析，可看出一些规律：（1）熵与物质的聚集状态有关，同一物质，气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小，如NaCl（固态）Sθ

298=72.4J·mol-1·K-1液态Sθ

298=84.60J·mol-1·K-1

气态的Sθ

298=229.61J·mol-1·K-1

即同一物质S气＞S液＞S固

S高温＞S低温

S混合物＞S纯物质

（2）有类似分子结构且分子量又相近的物质，其标准熵相近如Sθ

298CO=197.9J·mol-1·K-1

Sθ

298N2=191.4J·mol-1·K-1

分子结构相似分子量不同，其标准熵随分子量增大而增大如卤素的氢化物HFHCl

HBrHI173.7186.7198.5206.5J·mol-1·K-1

（3）物质分子量相近时，分子构型越复杂的其标准熵值就越大如：乙醇（g）Sθ

298=282J·mol-1·K-1

二甲醚（g）Sθ

298=266.3J·mol-1·K-1

二者分子式相同，分子量也相同，但二甲醚分子中各原子的排列是对称的，乙醇分子中原子排布的对称性较差。

这些规律再一次表明了物质的宏观性质与其微观结构是密切相关。[例]计算1.0molCaCO3（S）在298K、101325Pa下分解成CaO和CO2的熵变△Sθ

解：

CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g）△Sθ

反应=（Sθ

298（CaO）+Sθ

298（CO2）

）–（Sθ

298（CaCO3））=（1.0×39.7+1.0×213.8–1.0×92.9）=160.6（J·mol-1·K-1

）

计算结果表明CaCO3分解是熵增加反应，这是由于反应生成CO2气体使体系混乱度增大，一般说来，在反应中气体的分子数增加体系的熵值增大。熵增加△S>0有利于反应正向进行，但在常温常压下，CaCO3的分解不能进行。由此看来，以熵变判断反应方向虽是必要的，但不是充分的，当体系与环境无物质与能量交换时可用熵判据判断反应方向。这将在物理化学中深入讨论。我们只能说熵变是决定反应方向的又一重要因素。熵增加有利于反应正向进行。

综上，判断化学反应的方向，必须综合考虑焓变和熵变两个因素。为此，热力学引出一个新的函数——自由焓（吉布斯自由能），用符号G表示。

化学反应的熵变（△rS

θ

）有了各种物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的标准熵变了。例，对于反应：

aA+bB=dD+eE△rS

θ=[dSθ（D）+eSθ（E）］-[aSθ(A)-bSθ（B）］（4-7）即△rS

θ的单位与△rH

θ有所不同J·mol-1·K-1

即在标准压力下按照所给反应式发生1mol反应时熵的变化值[例]求反应2HCl（g）=H2（g）+Cl2（g）的标准熵变解：查附录得HCl（g）的Sθ=186.6J·mol-1·K-1

H2（g）的Sθ=130J·mol-1·K-1

Cl2（g）的Sθ=223J·mol-1·K–1代入（4-7）式，得△rS

θ=130+223-2（186.6）=-20.2（J·mol-1·K–1）答：这反应的标准熵变是-20.2（J·mol-1·K–1）

知道了决定熵值大小的因素，有助于我们去估计化学反应的△rS

符号，经常是反应的结果增加了气态物质的量，必同时增加熵，△rS

为正值；反之则△rS

为负值。看表4-4中1至3例说明此规律。如反应前后气态物质的量相等，△rS

就比较小（例4）对于不包括气体的反应，如表中例5和例6我们常常（但不是必然）发现反应后总物质的量增加会导致熵增加，这只限于△n总数大的反应（例5）或消耗固体生成液体的反应（例5和例6）

化学反应的熵变与温度有关，因为每一物质的熵都随温度升高而增加。但大多数情况下产物的熵与反应物的熵增加的数量相近，所以反应的△rS

随温度无明显的变化，在近似计算中可忽略其变化。吉布斯自由能及其应用一、吉布斯（Gibbs）自由能用式（2-13）来判断变化的自发性不方便，因为它既牵涉到体系又牵涉到环境。因此常作如下的变换：△S（环境）是传入环境的热量除以传热时的温度，对于等温等压过程，传入环境的热量等于传入体系热量的负值，即Q（环境）=-△H（体系）。所以△S（环境）=Q（环境）/T=-△H（体系）/T，将此代入式（2-13）△S（孤立）=△S（体系）+△S（环境）=△S（体系）-△H（体系）/TT△S（孤立）=T△S（体系）-△H（体系）=-[△H（体系）-T△S（体系）]对自发变化，△S（孤立）总是正值，乘积T△S（孤立）也总是正值，所以[△H（体系）-T△S（体系）]必须为负值。即△H-T△S＜0（2-15）因此在等温等压过程中，如果体系的（△H-T△S）小于零，则其变化是自发的。为了方便，我们可引入另一个热力学函数——吉布斯自由能，也称自由焓，用符号G表示，其定义为

G=H-TS（2-16）

因为H，T，S都是状态函数，故它们的组合G一定也是状态函数。对一个等温等压过程，设始态的吉布斯自由能为G1终态的吉布斯自由能为G2，则该过程的吉布斯自由能变△G为△G=G2-

G1=（H2-T

S2）-（H1-T

S1）

=（H2-H1）-T（S2-

S1）即△G=△H-T△S这个关系式常称为吉布斯-赫姆霍兹方程式。它是一个非常有用的公式。它告诉我们，在等温等压过程中，可以用吉布斯自由能变△G来判断过程的自发性。当△G小于零时，表示该过程可以自发进行。即△G＜0自发进行△G＞0不可能自发进行（其逆过程可自发进行）△G=0过程处于平衡状态从式（2-17）中还可看出，实际上有两个因素——△H和△S决定过程的自发性。它们对自发变化的影响，可分成下列四种情况加以讨论。（1）△H＜0，△S＞0：两因素都对自发过程有利，不管什么温度下，总是△G＜0，所以过程总是自发的。（2）△H＞0，△S＜0：两因素都对自发过程不利，不管什么温度下，总是△G＞0，所以过程不可能自发进行。（3）△H＜0，△S＜0：这时温度将起重要作用，因为只有在︱△H︱＞︱T△S︱时，

△G＜0，所以温度越低，对这种过程越有利。水结冰是这种过程的一个例子。因水结冰放出热量，△H＜0；但结冰过程中水分子变得有序，混乱度减小，△S＜0。

为了保证△G＜0，温度T不能高。在101.3kPa下，水在温度低于273K时才会自动结冰；高于273K时︱T△S︱＞︱△H︱，即△G＞0，结冰就不可能自发进行，相反的，它的逆过程（冰融化）却发生了。（4）△H＞0，△S＞0：这种情况与（3）相反，只有在︱T△S︱＞︱△H︱时，△G＜0。所以温度越高，这种过程越有利。冰融化，水蒸发即属于这一类的过程。

△G具有一定的物理意义。它代表在等温等压过程中，能被用来作有用功（即非体积功）的最大值。一个过程实际能作多少有用功，在一定程度上取决于利用这个过程作功的机器效率。例如每摩尔甲烷在内燃机内燃烧，得到的有用功很少超过100~200kJ。在燃料电池中情况要好得多，甚至可得到700kJ的功。但是不管我们设计的机器多么巧妙，在298K和Pθ下，消耗1mol甲烷得到的有用功绝不会超过818.0kJ。该值就是下列反应的△rGm

θCH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+H2O（l）△rGm

θ=-818kJ·mol-1因为实际过程总是不可逆的，而可逆过程才作最大功。二、标准生成吉布斯自由能

因吉布斯自由能是状态函数，在化学反应中如果我们能够知道反应物和生成物的吉布斯自由能的数值，则反应的吉布斯自由能变△G可由简单的加减法求得。但是从吉布斯自由能的定义可知，它与热力学能、焓一样，是无法求得绝对值的。为了求算反应的△G，我们可仿照求标准生成焓的处理方法：首先规定一个相对的标准——在指定的反应温度（一般定298.15K）和标准态下，令稳定单质的吉布斯自由能为零，并把在指定温度和标准态下，由稳定单质生成1mol 某物质的吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能（△fGm

θ）。一些物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能列于附录二。

有了△fGm

θ的数据，就可方便地由下式计算任何反应的标准摩尔吉布斯自由能变（△rGm

θ）：△rGm

θ=∑ VB△fGm

θ（B）（2-18）例2-6计算下列反应在298K时的△rGm

θC6H12O6（S）+6O2（g）=6CO2

（g）

+6H2O（l）解查附录二，得各物质的△fGm

θ，代入式（2-18）可得

△rGm

θ=[6△fGm

θ（CO2）+6△fGm

θ（H2O）]-[△fGm

θ（C6H12O6）+6△fGm

θ（O2）]=[6×（-394.4）+6×（-237.2）]kJ·mol-1–[（-910.5）+0]kJ·mol-1=-2879kJ·mol-1△rGm

θ为负值，表明上述反应在298K和标准态下能自发进行。三、△G与温度的关系

由标准生成吉布斯自由能的数据算得△rGm

θ，可用来判断反应在标准态下能否自发进行。但是能查到的标准生成吉布斯自由能一般都是298K时的数据，那么在其它温度，如在人的体温37℃时，某一生化反应能否自发进行？为此我们需要了解温度对△G的影响。

一般来说温度变化时，△H，△S变化不大，而△G却变化很大。因此，当温度变化不太大时，可近似地把△H，△S看作不随温度而变的常数。这样，只要求得298K时的△Hθ

298和△Sθ

298，利用如下近似公式就可求算温度T时的△Gθ

T。

△Gθ

T≈△Hθ

298-T△Sθ

298（2-19）例2-7已知

C2H5OH（l）C2H5OH（g）△fH

θ

m/（kJ·mol-1

）-277.6-235.3Sθ

m/（J·k-1

·mol-1）161282求（1）在298K和标准态下，

C2H5OH（l）能否自发地变成C2H5OH（g）？（2）在373K和标准态下，C2H5OH（l）能否自发地变成C2H5OH（g）？（3）估算乙醇的沸点。解（1）对于过程

C2H5OH（l）→C2H5OH（g）△Hθ

298=[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1

=42.3kJ·mol-1

△Sθ298=(282-161)J·mol-1·K–1=121J·mol-1·K–1△Gθ

298=△Hθ

298-T△Sθ

298=42.3kJ·mol-1–298K×121×10-3kJ·mol-1·K–1=6.2kJ·mol-1

＞0

在298K和标准态下C2H5OH（l）不能自发地变成C2H5OH（g）。（2）△Gθ373≈△Hθ

298-T△Sθ

298≈42.3kJ·mol-1–373K×121×10-3kJ·mol-1·K–1≈-2.8kJ·mol-1

＜0

在373K和标准态下C2H5OH（l）可自发地变成C2H5OH（g）。（3）设在pθ下乙醇在温度T时沸腾，则△GθT=0△GθT≈△Hθ

298-T△Sθ

298=0T=△Hθ

298/△Sθ

298

=42.3kJ·mol-1/121×10-3kJ·mol-1·K–1=350K则乙醇的沸点约为350K（实验值为351K）。五、求平衡常数和溶度积常数

氧化还原反应也是可逆反应，反应进行到一定程度就可达到平衡。例如反应

Cu2++Zn=Zn2++Cu

在达到平衡时，生成物的浓度和反应物的浓度存在如下关系C（Zn2+）/CθC（Cu2+）/Cθ=KθKθ为氧化还原反应的标准平衡常数。它可由其相应的原电池标准电动势算得。因为△rG

θ=-RTlnK

θ=-2.303RTlgK

θ△rG

θ=-nFE

θ所以-nFE

θ=-2.303RTlgK

θlgK

θ=nFE

θ/2.303RT

若反应在298K时进行，并把有关常数值代入，可得lgK

θ=nE

θ/0.0592V例

在0.10mol/LCuSO4溶液中投入Zn粒，求反应达平衡后溶液中Cu2+的浓度。解反应Cu2++ZnZn