无机及分析化学：第八章 配位化合物

第八章配位化合物第一节配合物的基本概念配离子或配合分子是由中心离子（或中心原子）及其周围若干分子或负离子组成的。一、定义配合物：含有配离子或配合分子的化合物。例：[Cu(NH3)4]SO4、Fe(CO)5二、组成配离子如：[Cu(NH3)4]2＋不具原有的性质配合物[Cu(NH3)4]SO4

和配离子带异号的离子如：SO42-仍具原有的性质种类：正配离子例：[Cu(NH3)4]2＋

负配离子例：[Fe(CN)6]3-

K3+[Fe(CN)6]3-

中心离子

配位体外界内界（配离子）

配合物

[Cu(NH3)4]2＋SO42-

中心离子

配位体内界（配离子）外界

配合物共价键离子键

Ni(CO)4中心原子

配位体

配合物:C==O:思考题：配合物的特征部分是什么？1、中心离子或原子

带正电荷的中心离子或原子占据中心位置，是配合物的核心部分。其中过渡金属的离子是较强的配合物的形成体，由于其半径小，电荷多，对配位体有较强的作用力。（见表）：2、配位原子和配位体例：配位体配位原子

[Cu(NH3)4]2＋

NH3N[Fe(CN)6]3-CN－

CNi(CO)4COC

不在内界的其他离子，距中心离子较远，构成外界，写在方括号外。配位原子：在配位体中，与中心离子直接结合的原子。常作为配位原子的非金属原子：N、O、S、C等。配位体：在中心离子（或原子）周围配位的一些中性分子或带电荷的离子。配位体分为：单齿（基）、多齿（基）配体。应当指出Cu2+配位数为4，而不是2。因为en分子共含有4个配位原子，每个氮原子都有孤对电子，都可以成为配位原子。

中心离子的配位体可不止一种，如[Co(NH3)5(H2O)]3+

单基配体：一个配位体中只含有一个配位原子。例：:CN-、NO2、N、:O:

....HHHHH多基配体：有2个或2个以上的配位原子同时跟一个中心离子配合的配位体。例：[Cu(en)2]2+（1）、螯合剂能和中心离子形成螯合物的含有多齿配体的配位剂，一般含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。2、处于适当的位置，即每个配位原子之间最好间隔2个或3个其他原子。1、每个螯合剂必须含有2个或2个以上能给出孤对电子的配位原子。特点：

乙二胺四乙酸HOOCH2CCH2COOH\/N－CH2－CH2－N/\HOOCH2CCH2COOH

↓HOOCH2CCH2COOH\/N－CH2－CH2－N/\NaOOCH2C乙二胺四乙酸钠

CH2COONa

........................由于氨酸配位剂的配位能力很强，所形成的螯合物很稳定，且易溶于水，因此广泛用于金属离子的分析和分离。3、配位数

配位数：与中心离子（原子）相结合的配位原子总数。中心离子最常见的配位数是2、4、6。

例：[Ag(NH3)2]＋

Ag＋的配位数=2[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋的配位数=4[Fe(CN)6]3-Fe3+的配位数=6

影响配位数的因素很多，但每一中心离子都有一定特征的配位数。4、配离子的电荷及配合物形成体的氧化值等于组成它简单粒子电荷的代数和。例：[Fe(CN)6]3-＋3＋6×（－1）＝－3[Cu(NH3)4]2＋

∵NH3是中性分子，不带电荷。

∴配离子的电荷＝中心离子电荷（+2）

例：

K3[Fe(CN)6]外界有3个K+,推知配离子带3个负电荷，有配离子的电荷数可推算出中心离子的化合价。[Fe(CN)6]3-∵

CN--1∴Fe＋3配离子的电荷也可以由外界离子的电荷总数来推算。三、配合物的命名1、如果配合物的酸根：简单离子：某化某;

复杂离子：某酸某。2、内界命名次序：按配合物分子式从后到前。配位体－“合”－中心离子（原子）用罗马数字标明化合价。3、如果配位体既有负离子又有中性分子，则先负离子后中性分子。存在几种负离子时，先简单后复杂。

例：负离子的次序：

简单离子－复杂离子－有机酸根离子。中性分子次序：

同类配体按配位原子英文字母顺序排列（先NH3后H2O）先NH3－H2O－有机分子。配位体的数目用数字一、二、三表示。服从一般无机化合物的命名原则举例：[Co(NH3)3Cl3]三氯·三氨合钴（Ⅲ）（第3条）[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）（第1，3条）K2[HgI4]四碘合汞（Ⅱ）酸钾（第2条）Fe(CO)5五羰基合铁[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子（俗名铜氨配离子）[Fe(CN)6]3-

六氰合铁（Ⅲ）离子K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾（简名铁氰化钾）俗名赤血盐K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾（简名亚铁氰化钾）俗名黄血盐[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯·三氨一水合钴（Ⅲ）（第3条）配位数6[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（Ⅳ）[Cu(NH2CH2COO)2]2+二氨基乙酸合铜（Ⅱ）离子[Co2(CO)8]八羰基合二钴第三节配合物的稳定性在应用或研究配合物时，首先注意的是它的稳定性。稳定性的含义很广，包括：

热稳定性：配合物在加热后是否容易分解。

溶液中的稳定性：水溶液中是否易离解

氧化还原稳定性：有氧化剂、还原剂存在时，能否进行氧化还原反应。1，配离子的稳定常数在溶液中，配离子与中心离子、配位体之间存在着下列解离平衡：

c[Cu(NH3)4]2+cCu2+·c4NH3K不稳＝——————离解配合[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3反应是可逆的，在一定条件下可以达到平衡状态，这种平衡称配合平衡。和其他电离平衡一样，在一定条件下，反应达平衡时，其浓度比（严格讲是活度）是一个常数。

[Cu(NH3)4]2＋配离子在水溶液中的离解和多元弱酸的电离一样，也是分级进行的：离解配合[Cu(NH3)4]2＋

[Cu(NH3)3]2＋＋NH3一级离解：c[Cu(NH3)4]2+c[Cu(NH3)3]2+·cNH3K1＝————————离解配合[Cu(NH3)3]2＋

[Cu(NH3)2]2＋＋NH3二级离解：c[Cu(NH3)3]2+c[Cu(NH3)2]2+·cNH3K2＝————————离解配合[Cu(NH3)2]2＋

[Cu(NH3)]2＋＋NH3三级离解：c[Cu(NH3)2]2+c[Cu(NH3)]2+·cNH3K3＝————————离解配合[Cu(NH3)]2＋

Cu2＋＋NH3四级离解：cCu2+·cNH3c[Cu(NH3)]2+K4＝——————K1×K2×K3×K4＝K不稳

对于相同配位数的配合物来说，这个常数越大，表示配离子越易离解，即配离子越不稳定，所以叫不稳定常数，以K不稳表示。对配合物的稳定性，也可以用配合平衡常数来表示。例如：β（K稳）叫做配合物的稳定常数。对具有相同配位数数目的配合物来说，β（K稳）越大，配合物越稳定；反之，则越不稳定。β（K稳）与K不稳互成倒数关系。β（K稳）＝1/K不稳

离解配合Cu2＋＋4NH3[Cu(NH3)4]2＋（cCu2+/cθ）

·（cNH3/cθ）4c[Cu(NH3)]2+/cθβ

＝K稳＝————————————其配合平衡常数为：2，稳定常数的应用利用配合物的稳定常数，可以判断配合反应进行的方向。计算配合溶液中某一离子的浓度，判断沉淀能否因形成配合物而溶解。还可用来计算金属与其配离子组成电对的电极电位。（1），判断配合反应进行的方向及程度

（配离子之间的平衡转化）例：Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3

向哪一方进行，可以根据配合物Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的β值求出上述反应的平衡常数来判断。上述反应的平衡常数表示为：将上式右端分子和分母各乘以cAg+，则

由计算出的K值可以看出，上述配合反应向着生成Ag(CN)2-的方向进行的趋势很大。因此，在含有Ag(NH3)2+的溶液中加入足够的CN-(NaCN)时，Ag(NH3)2+被破坏，而生成Ag(CN)2-

。（c[Ag(NH3)2]+/cθ）

·（cCN-

/cθ）2（c[Ag(CN)2]-/cθ）·（cNH3/cθ）2K平＝——————————————（c[Ag(NH3)2]+/cθ）

·（cCN-

/cθ）2·

（cAg+/cθ）（c[Ag(CN)2]-/cθ）·（cNH3/cθ）2·

（cAg+/cθ）K稳＝———————————————————

＝β[Ag(CN)2]-/β[Ag(NH3)2]+

＝1.3×1021/

1.62×107＝8.02×1013（2）、计算配离子溶液中有关离子的浓度例：在0.1mol.L-1的溶液中，平衡时还有游离的为NH3为1mol.L-1,求溶液中Ag+的浓度。解：设：cAg+＝xmol.L-1

由于配离子[Ag(NH3)2]＋的β值为107.28，，可知在溶液中较难离解，那么离解出的Ag+也很少。即x远远小于0.1，近似计算时0.1－x≈0.1 [Ag(NH3)2]＋Ag＋＋2NH3平衡浓度

0.1－xx1（c[Ag(NH3)2]+）（cNH3）2·

（cAg+）K不稳＝—————————＝x(1)2/0.1-x=x/0.1＝1/β＝1/107.28∴x＝5.9×10－9（mol.L-1）（3）、讨论难溶盐生成或其溶解的可能性

(配位平衡与沉淀平衡）

一些难溶盐往往因形成配合物而溶解，例如：AgCl能溶于氨水，所需氨水的浓度可计算如下：例：如果在1L氨水中溶解0.1molAgCl,问氨水的最初浓度是多少mol.L-1？解：AgCl

（s)+2NH3→[Ag(NH3)2]＋＋Cl-

（cNH3）2（c[Ag(NH3)2]+

）·（

cCl-

）K平＝———————————（cNH3）2·（

cAg+

）（c[Ag(NH3)2]+

）·（

cCl-

）·（cAg+

）K平＝————————————————=β×Ksp假定溶解了的Ag+都转化为[Ag(NH3)2]＋，则溶液中[Ag(NH3)2]＋和Cl-的浓度都是0.1mol.L-1，严格地说[Ag(NH3)2＋由于离解而应略小于0.1mol.L-1），由上式可以得到NH3

-的浓度表示为：已知：β

＝1.7×107.28Ksp=1.8×10－10，则（c[Ag(NH3)2]+）·（cCl-）β·

KsocNH3＝√————————————由计算可以看出，溶解掉AgCl的量相当于0.1mol.L-1Ag+的浓度时，氨的浓度至少要2mol.L-1（即氨的平衡浓度加上配合的氨的浓度。0.1×0.11.7×107.28×

1.8×10－10cNH3平衡＝√—————————＝1.8(mol·L)cNH3初始＝1.8＋0.1×2＝2.0(mol.L-1)（4）、计算金属与其配离子之间的Eθ值

（配位平衡与氧化还原平衡）例1：计算电对[Cu(NH3)4]2＋/Cu的Eθ值为多少？解：电对[Cu(NH3)4]2＋/Cu的Eθ值，可利用下列电极反应进行计算：

（正极）

Cu2＋＋2e→Cu

（负极）[Cu(NH3)4]2＋＋2e→Cu＋4NH4根据能斯特方程：

ECu2＋/

Cu=EθCu2＋/

Cu+0.059/2lgcCu2＋

E[Cu(NH3)4]2+

/

Cu=Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu+0.059/2lgc[Cu(NH3)4]2+

/(cNH3)4

将上述两电对组成电池，当电池的电动势等于0时，即ECu2＋/

Cu=E[Cu(NH3)4]2+

/

Cu∴EθCu2＋/

Cu+0.059/2lgcCu2＋

=Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu+0.059/2lgc[Cu(NH3)4]2+

/(cNH3)4

或EθCu2＋/

Cu－Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu

=0.059/2lgc[Cu(NH3)4]2+

/cCu2＋(cNH3)4

c[Cu(NH3)4]2+

/cCu2＋(cNH3)4

可用[Cu(NH3)4]2＋的β值（查表）代入，β＝1012.03；EθCu2＋/

Cu＝0.34，∴Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu＝

EθCu2＋/

Cu－0.059/2lg1012.03

＝0.34－0.059/2lg1012.03

＝0.34－0.35

＝－0.01（V）

从电对[Cu(NH3)4]2＋/Cu2＋的Eθ值计算可以看出，在溶液中若有与该金属离子形成配合物的配位体存在时，会使该金属容易失去电子（即电位值变小）。可以推想，铜在氨水中要比在水中容易被氧化，所以生产上都不用铜制的设备来处理或盛装氨水，以免铜被腐蚀。例2已知EθCu＋/

Cu＝0.52V。求电对[Cu(CN)2]－/Cu的Eθ

。解法1：[Cu(CN)2]－＋e→Cu＋2CN－∵所求为Eθ，∴c[Cu(CN)2]-

=1mol·L－1，cCN-

=1mol·L－1电极反应的能斯特方程为：Eθ[Cu(CN)2]-/Cu＝ECu＋/

Cu

＝EθCu＋/

Cu+0.059/nlgcCu＋/Cu又∵Cu＋＋2CN－→[Cu(CN)2]－cCu+

=1/K稳＝10－24∴Eθ[Cu(CN)2]-/Cu＝0.52＋0.059lg10－24

＝－0.90（V）（cCu+

/cθ）

·（cCN-

/cθ）2（c[Cu(CN)2]-

/cθ）K稳＝————————————金属单质氧化态被配合通式

Eθ[Cu(CN)2]-/Cu

＝EθCu＋/

Cu+0.059/nlg1/K稳

思考题：求：Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu＝？

EθCu2+

/

[CuCl2]-

＝？解法2：令电对Cu＋/Cu和[Cu(CN)2]－/Cu组成如下原电池:

（－）Cu│[Cu(CN)2]－││Cu＋│Cu（+）则正极反应:Cu＋＋e→CuEθ(+)=0.52V

负极反应:Cu

＋2CN--e→[Cu(CN)2]－

Eθ(-)=?

电池反应:Cu

＋2CN-==[Cu(CN)2]－

K稳，[Cu(CN)2]-

lgK稳=n(Eθ(+)-Eθ(-))/0.0592lg1024=(0.52-Eθ(-))/0.0592∴Eθ(-)=Eθ[Cu(CN)2]-/Cu=－0.90（V）与解法一结果相同。

从计算结果看到，由于配离子[Cu(CN)2]－的生成，电极电势由0.52V变为－0.90V，使Cu的还原能力大大增强，如？存在的条件下，Cu可置换水中的氢，反应式为：

2Cu+4CN-+2H2O→2[Cu(CN)2]－+2OH-+H2↑用同样的方法，可求出电对[Cu(NH3)2]＋/Cu、[CuBr2]－/Cu的Eθ值。配位剂对电对Cu＋/Cu的氧化还原能力的影响电极反应Eθ/V配离子K稳Cu＋＋e→Cu+0.52[CuBr2]－＋e→Cu＋2Br－

+0.177.76×105[Cu(NH3)2]＋＋e→Cu＋2NH3-0.127.24×1010[Cu(CN)2]－＋e→Cu＋2CN－

-0.901.00×1024

由上表看出，Cu＋与不同的配位剂作用，电对的Eθ与配离子稳定常数大小有关。K稳越大，对应的Eθ值越小，氧化型物质的氧化能力越弱，还原型物质的还原能力越强。铜的还原能力依次增强 （5）配位平衡的移动[Fe(NCS)6]3-Fe3++6(NCS)-

（配合平衡）（血红）+K稳=2.3×1046NH4F（掩蔽剂）

[FeF6]3-+6NH4+

(无色）掩蔽Fe3+

K稳=2.04×1014

（配合平衡）1，生成更稳定的配离子，使配合平衡移动2，介质的酸碱性对配合平衡的影响（配合剂的酸效应）[FeF6]3-Fe3++6F-(配合平衡）

+6H+6HFKa=6.6×10-4

（弱酸的电离平衡）

[FeF6]3-Fe3++6F-(配合平衡）

+3OH-Fe(OH)3

（Ksp=4×10-38）（沉淀平衡）中心离子的水解效应：

为降低中心离子的水解效应，应提高酸度，但酸度增大，又会导致配合剂的酸效应，可见酸碱平衡对配位平衡的影响是多方面的，但通常以酸效应为主2[Ag(NH3)2]+2Ag++4NH3

（配合平衡）

+S2-Ag2S

Ksp=6.3×10-50

（沉淀平衡）3，生成难溶物质使配合平衡移动2[Au(CN)2]-2Au++4CN-(配合平衡）

+Zn2Au+[Zn(CN)4]2-(氧化还原平衡）4，利用氧化还原反应使配合平衡移动金的提取：矿石中的金在NaCN存在时，可被空气中的氧氧化[Au(CN)2]-

：

4Au+8CN-+2H2O+O2==4[Au(CN)2]-+4OH-

如无配位剂CN-存在EθAu+/Au=1.68V.远比EθO2/OH-=0.401V大，但有NaCN存在时，由于生成[Au(CN)2]-

，其Eθ[Au(CN)2]-/Au=-0.56V比EθO2/OH-小的多，因而O2可以氧化矿石中的金，然后将含有[Au(CN)2]-

的溶液用Zn还原，即可得到键单质。

Zn+2[Au(CN)2]-==2Au+[Zn(CN)4]2-配位解离平衡和配位溶解平衡：Ag(NO3)AgCl[Ag(NH3)2]+

AgBr

（白）（无色）（淡黄）

Ag+Ag+Ag++++

Cl-2NH3Br-

Ksp=1.56×10-10K稳=1.62×107Ksp=7.7×10-13[Ag(S2O3)2]3-

AgI[Ag(CN)2]–Ag2S(无色）（黄）（无色）（黑）

Ag+Ag+Ag+