渤海近岸水体中丁基锡的污染现状

渤海近岸水体中丁基锡的污染现状

三丁基锡（tt）用作船舶防污涂料，环境水体污染一般。为了避免污染，tt对水体中的非目标生物产生了严重的毒性影响，如牡蛎壳变形和螺旋性变形。许多发达国家从20世纪80年代初开始采取限制措施，环境水体的浓度显著下降。目前，中国没有相关的限制法规。根据文献，一些市场上销售的海洋和环境水域中的基本锡污染普遍严重。三苯基和牡蛎的广泛地理分布是最常见的生物学指标。本文利用贻贝和牡蛎作为指示物种,研究渤海近岸水体中丁基锡化合物的污染状况.1实验方法1.1贻贝和牡蛎的合成一丁基锡(MBT,97%)、二丁基锡(DBT,97%)、三丁基锡(TBT,90%)、四丁基锡(TeBT,96%)的氯化物购自美国AcrosOrganics公司.准确称取各种丁基锡化合物溶于甲醇中,配成1mg·ml-1的储备液.在使用前逐级稀释至所需浓度.干贻贝标准参考物质CRM477(由AdamsFC赠送,加拿大).丙基格林衍生试剂(n-PrMgBr,2.0mol·l-1)由实验室自行合成.贻贝和牡蛎样品采集于2004年7—8月.采样地点分别为大连、营口、锦州、秦皇岛、北戴河、天津、莱州、蓬莱、龙口、烟台和威海,样品采集后,去壳、冲洗、匀浆,于-20℃冷冻保存.1.2丙基化丁基锡的合成称取3.0g样品,加入四丁基锡作为内标物,用10ml1∶11(V/V)盐酸-四氢呋喃溶液进行消解,然后用25ml0.01%(m/V)的环庚三烯酚酮-正己烷溶液振荡萃取40min,转移有机相,再加入10ml正己烷溶液振荡萃取10min,合并有机相.旋转蒸发浓缩至2—3ml.加入1ml2.0mol·l-1正丙基格林试剂室温下振荡反应15min后,用稀硫酸除去过量的格林试剂.用20ml正己烷萃取生成的丙基化丁基锡化合物,转移有机相并旋转蒸发浓缩至1—2ml,将此有机溶液充分转移至无水硫酸钠(2g)-弗罗里土(3g)短柱(15cm×1.5cmi.d.)净化干燥,并用10ml正己烷洗脱,洗脱液用氮气浓缩到0.5ml,取1μl进样分析.岛津9A气相色谱仪(ShimadzuGC-9A),配有表面发射火焰光度检测器(硫滤光片).使用HP-1熔融石英毛细管柱(25m×0.32mmi.d.×0.17μm涂层厚度).进样口温度220℃,进样采用不分流方式,检测器温度140℃,载气为高纯氮气,柱前压250kPa,氢气为燃气,流速260ml·min-1,空气为助燃气,流速90ml·min-1.程序升温:初始温度100℃,保持1min,以5℃·min-1的速率升至200℃,并保持5min.1.3质量保证和相对标准偏差通过测定贻贝标准参考物质(CRM477)对实验方法进行了质量保证.测定值与参考值能够较好地吻合,各丁基锡化合物的测定误差在-8%至-3%范围,5次重复测定的相对标准偏差(RSD)均小于13%.2各国防污涂料污染水平的比较渤海近岸水体贻贝和牡蛎中丁基锡的浓度(ngSn·g-1)和相对含量(%)见表1.从表1可见,样品中丁基锡化合物普遍存在,其中,TBT,DBT和MBT的检出率分别为100%,86.4%和77.3%.丁基锡总浓度在23.4—162.4ngSn·g-1(平均64.8ngSn·g-1).TBT,DBT和MBT的浓度分别在9.6ngSn·g-1—120.4ngSn·g-1,<3.8ngSn·g-1—34.6ngSn·g-1,<4.1ngSn·g-1—25.8ngSn·g-1范围内.表2通过比较其它一些国家和地区丁基锡的污染水平,表明我国渤海丁基锡的污染水平已经超过了采取限制措施的一些国家,如美国的东、西海岸和波兰海岸.而日本大阪海岸和加拿大海港仍然有相对较高的丁基锡污染.其实这些国家对有机锡的限制措施也不完全,一些大型船只(>25m)仍旧使用TBT防污涂料.就亚洲一些发展中国家或地区而言,朝鲜海岸、泰国、菲律宾和中国渤海等区域的污染水平较高,而其它一些国家如印度、马来西亚等国家的海域污染水平相对较低.值得注意的是,亚洲这些发展中国家对丁基锡防污涂料的使用呈上升趋势,因此,若不采取相应的限制措施,这些区域的污染将进一步加重.从丁基锡化合物的相对百分含量(表1)发现大多数区域TBT是主要的污染物(占32.6%—84.5%,平均66.4%),而MBT和DBT的含量相对较低.在水体中三丁基锡的半衰期较短,一般为几周时间.相对较高的三丁基锡成分表明渤海区域持续使用含有TBT的防污涂料.另外,水体中MBT和DBT也可能部分来源于工业污水排放或一些PVC管道和其它塑料制品的沥滤.而且生物体暴露时间的长短和不同的季节也会影响这三种丁基锡化合物的相对比率.在秦皇岛的样品中MBT和DBT的含量相对较高,对其可能来源尚需进一步研究.图1表明,丁基锡化合物的区域分布存在显著性差异.大连区域的丁基锡污染浓度最高,平均可达140.9ngSn·g-1.大连是我国重要的港口城市,海洋运输业发达,同时又是旅游胜地,游艇等船舶活动频繁.许多研究也发现丁基锡的污染水平与该区域使用丁基锡防污涂料的船只活动有密切的关系.天津、烟台、龙口等其它一些港口区域也发现较高的丁基锡含量.另外,来源于养殖区的营口生物样品,虽然远离港口区域,但也监测到丁基锡化合物,其平均含量为34.7ngSn·g-1.据调查一些养殖设施如养殖网箱和围栏上面也涂有含丁基锡的防污油漆.莱州的样品来源于相对开阔的海域,丁基锡浓度最低,平均29.2ngSn·g-1.而且用贻贝和牡蛎监测的丁基锡分布趋势和污染水平基本一致,它们平均的残留浓度分别为62.3ngSn·g-1和67.3ngSn·g-1.因此,可以初步推断这两种双壳动物对丁基锡的富集能力也是相当的.3对有机锡的残留空间有机锡化合物对腹足纲软体动物具有内分泌干扰效应已经得到证实.而且,研究发现有机锡对哺乳动物也可能产生一系列毒性效应,如免疫毒性、神经毒性及致癌效应.贻贝和牡蛎这类海产品是人们重要的蛋白质来源之一.通过食用污染的海产品人体可能暴露于丁基锡这类化合物.国外有研究报道,在人的肝脏中检测到丁基锡化合物,可能与食用丁基锡污染严重的海产品有关.我国目前还没有制定食品中有机锡的残留限量标准,欧盟推荐的丁基锡可接受的每日摄入量(ADI)为0.25μg·kg-1·d-1,对一个6