铌酸钾钠knn基无铅压电陶瓷的研究进展

铌酸钾钠knn基无铅压电陶瓷的研究进展

压缩性材料是利用机器和能源能相互转换的重要功能材料。广泛应用于传感器、计数器、超声波换能器、恒噪器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等电子设备。压电材料包括压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及复合材料等。其中,压电陶瓷由于具有制备工艺简单、成本低、性能优异且组分可调节等诸多优点,数十年来一直占据着压电材料的主要市场。然而,目前大量使用的压电陶瓷主要是含铅体系,如Pb(Zr,Ti)O3(简称PZT)或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(简称PMN-PT)等。这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占60%左右。铅的毒性使得铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害,这与人类社会的可持续发展相悖,因此研究和开发无铅压电陶瓷是一项有重大社会意义和经济意义的课题。我国学者早在1998年就提出了“环境协调性铁电压电陶瓷”的概念,无铅压电陶瓷研究先后得到科技部“863”计划、国家自然科学基金委员会等的大力支持,取得了很多重要进展,如中国科学院上海硅酸盐研究所生长出高压电性能NBBT铁电单晶及陶瓷;清华大学采取新型制备技术制备KNN基陶瓷并对其相结构展开了深入研究;四川大学制备出NBT和KNN无铅压电陶瓷和频率器件;西安交大制备出KNN薄膜和换能器;同济大学制备出无铅织构压电厚膜等。另外,山东大学、合肥工业大学、西北工业大学、北京科技大学等也非常重视这方面研究[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。我国科学工作者在国际无铅压电材料研究领域占有重要地位。迄今为止,主要的无铅压电陶瓷体系有:BaTiO3(BT)、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)、(K,Na)NbO3(KNN)、Ba(Ti,Zr)O3-(Ba,Ca)TiO3(BZT-BCT)等,其中,BNT和KNN体系是当前研究的热点。BNT是上世纪六十年代由Smolenskii等发现的复合钙钛矿型铁电体,Takenaka等又发现其与BT形成的固溶体具有优异的压电性能。作为一种钙钛矿型压电陶瓷材料,KNN也是在上世纪中叶被发现的。普通烧结工艺制备的纯KNN陶瓷的压电常数d33仅为80pC/N左右;而在2004年,Saito等报道d33高达416pC/N的KNN基压电陶瓷,其性能几乎可与PZT媲美,把KNN基无铅压电陶瓷的研究推向了新的高潮。纵观这些不同的无铅压电陶瓷体系,虽各有特点,但目前还没有哪一个体系可以完全独立地取代含铅压电陶瓷。未来无铅压电陶瓷的发展与应用仍然是多种体系并存的格局,但KNN体系因性能优异很有可能会占有重要的地位,该体系目前受到更多的关注。目前,关于KNN基陶瓷的研究主要涉及制备工艺,掺杂改性,微观结构分析与调控,相结构分析与调控,铁电、介电、压电性能研究等方面。最近在应用技术研究方面也出现了一些相关报道。本文结合笔者近些年的相关研究工作,就KNN基陶瓷的发展现状作客观的分析,并对其面临的机遇与挑战提出一些看法。1关于研究现状1.1钙钛矿单胞的正交结构非正方差结构KNN基无铅压电陶瓷因其优异的压电性能成为近年来关注的热点,其中研究的重点主要集中在如何通过掺杂改性、优化工艺提高其压电性能上,而对其相结构相关的基础性问题报道较少。与传统的PZT相比,未掺杂的K0.5Na0.5NbO3陶瓷的结构较为复杂,多年来一直困惑着研究者,近几年关于KNN的文献中多次出现XRD晶面指数混乱的情况。同时,大量的研究结果表明Li、Ta等元素的掺杂会改善陶瓷的压电性能,其根本原因是晶体结构的改变,这就要求对KNN的晶体结构作深入了解,进而进一步通过优化相结构来提高压电性能。图1所示的是KNbO3-NaNbO3系统的相图,可以看出,KNbO3-NaNbO3可以在全成分范围内形成固溶体,但在不同的成分点处,结构不完全相同。相对PZT的相图,(K,Na)NbO3的相图则要复杂得多。并且在有的成分点处,还存在氧八面体的倾斜,不过对于人们通常关心的成分K0.5Na0.5NbO3,其结构与KNbO3相同,并不存在氧八面体的倾斜。KNbO3室温下为正交结构,空间群为Amm2,随着温度的上升经历四方相最终变为立方相。问题是,K0.5Na0.5NbO3(与KNbO3的结构相同)在室温下的正交相并不是通常所理解的钙钛矿单胞ABO3的正交结构。有两方面的证据证明上述观点:一方面KNbO3的标准卡片(32-0822)上给出的晶格常数为0.5695、0.5721、0.3974nm,且Z=2。而KNbO3的钙钛矿ABO3单胞的边长在0.4nm左右,且Z=2明确指出KNbO3的晶胞含有2个ABO3单胞;另一方面,文献更是直接在K1-xNaxNbO3的晶格常数中指出了有一个单斜角不等于90°。因此,K0.5Na0.5NbO3并不是简单的钙钛矿单胞的正交结构。值得注意的是,一些研究者简单地依据该单斜角不等于90°而判定K0.5Na0.5NbO3为单斜相,也是不恰当的。虽然K0.5Na0.5NbO3的钙钛矿单胞为单斜结构,但其整体仍具有正交对称性,因此应属于正交晶系。早在1946年,Megaw就详细论述了一系列钙钛矿化合物可能的晶体结构,包括了立方、四方、正交和三方。其中,属于正交结构的化合物有CaTiO3、CaSnO3、CaZrO3、CdTiO3等。他认为,正交相可视为通过立方相的以下形变演化而来:(010)平面发生剪切变形,但a、c轴依然相等;b轴被拉长或压缩,整个钙钛矿单胞可认为是伪立方结构。但确切地说,此时的钙钛矿ABO3单胞实际是一个单斜结构。通常所说的赝立方结构,是因为其与正立方结构差别很小,即b轴被拉长或压缩了很小的一个量,且(010)平面的剪切形变量也很小,在一些近似的情况下可以认为是正立方结构,比如TEM电子衍射斑点的标注。虽然K0.5Na0.5NbO3的发现要晚于Megaw的研究,但其正交晶体结构应该与其报道的CaTiO3的结构类似。如前所述,K0.5Na0.5NbO3的ABO3单胞是单斜结构,但是由于此单胞中的a、c轴相等,ac平面内的对角线是互相垂直的,因此这两条垂直的对角线与原单胞的b轴组成了对称性更高的正交晶胞。总的来说,K0.5Na0.5NbO3的钙钛矿ABO3单胞为单斜结构,但其晶胞为正交结构,故K0.5Na0.5NbO3具有正交对称性。图2表示了K0.5Na0.5NbO3正交结构的正确图解。图2(a)表示的是K0.5Na0.5NbO3的ABO3单胞,其为单斜结构,即b轴垂直与ac平面,但在ac平面内,a、c轴不垂直,其间有一个夹角,且>90°。图2(b)是图2(a)图逆着b轴方向观察的平面俯视图,由于a、c轴之间的夹角只略微大于90°,因此图2(b)图看上去几乎就是一个正方形。为了便于观察,把a、c轴之间的夹角夸大一下,且省略了Nb、O原子,如图2(c)所示,需要注意的是,图2(c)中画出的是4个相邻的且缩小的图2(b)。由于图2(b)中的a、c轴相等,所以图2(c)中的对角线(虚线部分)互相垂直。这互相垂直的对角线与原来图2(a)中的b轴组成了K0.5Na0.5NbO3的正交结构的晶胞。虽然K0.5Na0.5NbO3在室温的正交结构比较复杂,但随着温度上升,在200℃以上时,变为四方结构。此时K0.5Na0.5NbO3的ABO3单胞即为其晶胞,具有四方对称性。当温度继续上升超过居里温度时,转变为立方结构。需要特别指出的是,最近Dai和Zhang的研究指出,K0.5Na0.5NbO3可能并不是严格的正交结构而是单斜结构。这是因为K0.5Na0.5NbO3具有正交结构的前提是其钙钛矿单胞的两个长边相等(a=c)而实际上它们只是近似相等(a≈c)。但大部分研究者在计算K0.5Na0.5NbO3晶格常数的时候,仍将其看成是正交结构。1.2knn的相结构一般来讲,铁电陶瓷的压电响应由本征贡献和非本征贡献两部分组成。前者是指与晶格位移相关的线性压电效应,而后者主要来源于畴壁的运动。从Landau-Devonshire-Ginzburg唯象理论可得出:线性压电效应正比于自发极化Ps的大小,因此,Ps越大则压电系数越大。KNN基陶瓷的典型Ps值在15~25μC/cm2的范围内,可与PZT基材料的值相比拟。由此或可推断,KNN与PZT的压电性能差异主要是由非本征贡献的差异引起的。但是,将两者贡献完全定量化是不现实的。例如,一般认为在PZT基陶瓷中MPB(MorphtropicPhaseBoundary)成份附近介电、压电及机电耦合性能的增强通常是得益于易反转的自发极化;但研究表明单畴单晶的PZT在MPB附近性能也得到增强,表明了MPB对本征效应的贡献。但是,畴壁运动对MPB成分陶瓷压电性能的贡献也是不可否认的。总之,相结构的调控对压电陶瓷的性能提高是很重要的,特别两相共存区的构建;而两相共存可以是成分调控的MPB或温度驱动的PPT(PolymorphicPhaseTransition,多型相转变)。KNN中相结构的调控一般是通过化学掺杂实现的,这将是本节内容讨论的第一个部分。另外,铁电畴调控也可增强KNN基陶瓷的压电性能。1.2.1掺杂元素的掺杂对knn基陶瓷结构及性能的影响如前所述,半个世纪前用传统烧结方法制备的KNN陶瓷的压电常数d33在80pC/N左右,近年来被提高至125pC/N。若精心优化K/Na比,可达到160pC/N。值得注意的是用压力辅助的烧结技术,如热压和放电等离子烧结(SparkPlasmaSin-tering,SPS),在没有刻意调节K/Na比的情况下,d33也可被提高至150pC/N。2004年,Saito等通过Li/Ta/Sb多元掺杂和优化的织构技术显著提高了KNN的压电系数,d33高达416pC/N。该发现在学术界引发了研究无铅压电陶瓷的热潮。非织构化的KNN基压电陶瓷的典型d33值在200~300pC/N之间。例如,Lin等通过掺杂Li和Ta,将样品的d33由93提高到208pC/N。Wu等在掺杂Li、Ta的同时优化K/Na比例,可以使d33进一步提高到306pC/N。Safari等同时掺杂Li、Ta和Sb多种元素,得到的d33可达345pC/N。最初,人们认为Li/Ta/Sb等元素掺杂的结果是在KNN基陶瓷中建立了类似PZT中的MPB,从而使性能得到增强。但很快有学者提出KNN基陶瓷性能增强的机理并不是经典的MPB,而是PPT效应,即KNN基陶瓷性能的提高是由于其正交-四方相转变温度(TO-T)由200℃左右被调低至室温导致的。然而,就对性能提高的贡献而言,MPB比PPT更有优势。这是因为,PPT导致的性能增强会伴随较差的温度稳定性,这一点将在后面讨论。同样值得注意的是织构也是增强性能的有效途径,尽管对KNN基陶瓷来说有很大的挑战性。另外,晶粒尺寸也是影响压电陶瓷结构及性能的重要因素之一;但是,在KNN基材料中关于晶粒尺寸的影响仍存在分歧。值得注意的是,XRD图谱显示的正交-四方相共存并不能保证高的d33值(>300pC/N)。事实上,最常得到的d33值在200~250pC/N之间,这可能由以下几个原因造成的。笔者认为正交-四方两相的比率非常关键。换句话说,如果TO-T随掺杂元素的含量下降的太快,则在室温下很难得到最优的相结构组成。比如,对于Li掺杂的KNN陶瓷,不同文献报道的d33值差异达150pC/N。此外,KNN基陶瓷的相结构和性能对工艺条件非常敏感,例如烧结温度等。同时,多晶材料里的复杂应力情况对最终的性能也有很大的影响。我们之前的研究发现晶粒间应力可影响TO-T达几十摄氏度。一个值得注意的重要特征是,在所有的掺杂元素种类中只有Li和一些含Li组元可提高KNN陶瓷的居里温度TC。在固溶度极限10mol%左右,可得到最高的TC值,高达500℃,使其在高温应用方面具有很大的潜力。除Li之外,随着掺杂元素的引入,KNN基陶瓷的TC通常被降低,尽管其中有些元素,如Ag,表现出相对温和的效应。几种掺杂元素的组合可能产生更为复杂的结果。然而,从多元掺杂的结果中可以得到一定的规律,其变化趋势与PZT陶瓷的基本一致,即越高的TC一般对应着越低的d33值,反之亦然。经验表明,高d33值的获得通常需要复杂的成分;在单元掺杂的KNN陶瓷中压电性能的提高则需要特殊的处理方法,如时效-二次极化处理等,这将在下一部分讨论。1.2.2极化过程对铁电铁电畴对压电材料的性能的贡献至关重要,因其与本征和非本征部分均有密切关系。前者是指单畴内晶格的变形能力,而后者与畴翻转、畴壁运动等有关。需要说明的是这里指的“铁电畴调控”是指多晶体内电畴的定向排列而非单晶中特别构造的畴结构,且最近提出的关于“畴壁电荷”的贡献也不在本文的考虑范围内。极化过程可使铁电畴达到定向排列的效果,即在样品上施加高达每毫米几千伏的电场并保持一定的时间。极化是赋予铁电陶瓷宏观压电响应的重要过程。极化过程不充分将导致较差的压电响应。极化条件对KNN基陶瓷的介电和压电性能的影响最近已成为一个研究热点,大多数研究表明对于特定组分和相结构的陶瓷,极化温度是至关重要。我们的研究发现,极化过程还可被用来调控晶体内部缺陷偶极子的运动,从而达到增强压电性能的目的。实验表明,对于Li-掺杂的KNN陶瓷,通过特殊的时效–二次极化处理,压电常数d33可由190pC/N增加至高达324pC/N;而一般认为如此高的d33只有在多元掺杂的KNN陶瓷中才能实现。需要指出该处理方法对具有正交–四方两相共存相结构的成分最有效;而对于单一相组成的成分可能是无效的甚至会恶化其压电性能。XRD结果显示这种特殊的处理过程有利于铁电畴的翻转(见图3),从而提高剩余极化Pr,进而使d33得到显著提高。进一步分析表明该现象可能与氧空位迁移和铁电畴内缺陷偶极子与自发极化交互作用的复合效应有关。1.3制备工艺1.3.1knn陶瓷的制备方法最初报道显示KNN体系中存在的一个很大问题就是采用传统固相烧结法很难制备获得高致密度的陶瓷体,这主要是以下两个方面的原因。第一,从KNbO3-NaNbO3的二元相图(见图1)可以看出,KNN的固–液两相线非常平缓,因此在烧结过程中温度的略微升高就有可能产生大量的液相,最终导致该体系陶瓷烧结温区特别窄,烧结特性非常差;第二,KNN陶瓷的烧结温度一般高于1000℃,在此高温下碱金属元素Na和K特别容易挥发。因此,为了有效地抑制Na、K元素的挥发和改善KNN的烧结特性,Zhen等尝试了制备工艺上的改进,即采用双坩埚法制备出了高致密度的KNN陶瓷,并获得了高的压电常数d33(126pC/N),这比Egerton和Dillon最早报道的纯KNN陶瓷d33(80pC/N)提高了50%以上。添加烧结助剂来降低陶瓷烧结温度并促进致密化是传统固相烧结中常用的方法。对KNN陶瓷而言,降低烧结温度还能够减少Na和K在烧结过程中的挥发,有利于陶瓷最终性能的提高。诸多烧结助剂如CuO、ZnO、K和Na的锗酸盐、K4CuNb8O23和K5.4Cu1.3Ta10O29以及BaO-B2O3-SiO2系熔块等对KNN陶瓷的烧结特性和电学性能的影响均有文献报道,但整体压电性能的提高并不明显[47,48,49,50,51,52]。在KNN中进行A位和B位离子掺杂改性不仅可以有效地改善陶瓷的烧结特性,获得高致密度的陶瓷体,而且整体压电性能提高显著。A位掺杂离子主要包括Li+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+等,而B位掺杂离子则包括Sb5+、Zr4+、Ta5+、Ti4+、Sc3+和Fe3+等[5,9,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68]。A、B位离子的掺杂改性研究是传统固相烧结法制备KNN基陶瓷研究的主体,部分体系陶瓷的压电性能已经“接近”含铅PZT系陶瓷。考虑到传统固相烧结法仍然是实际工程应用中最普遍的方法,因此A、B位离子复合掺杂改性高性能KNN基陶瓷是最有希望实现实用化的体系,目前迫切需要解决的问题就是如何克服前面提到的PPT效应,即改善温度稳定性的问题。无论是纯KNN还是A、B位离子复合掺杂改性KNN基陶瓷,其另一个主要问题就是存在异常晶粒长大情况,大量文献对这一现象产生的机理进行了相关报道。目前,研究结果普遍认为KNN陶瓷中异常晶粒长大和烧结过程中会产生大量液相有关,或者是由于成分的偏析所导致。必须指出的是,由于压电陶瓷本身是一个电-机耦合系统,因此这种异常长大晶粒的存在势必会降低陶瓷的机械力学性能,最终在实际应用中影响器件的使用寿命,从这个意义上讲,通过制备工艺调控获得晶粒尺寸小且均匀的陶瓷也是该体系需要关注和解决的重要问题之一。1.3.2u3000ki-sps法Jaeger等最早采用热压烧结法制备了接近理论密度的纯KNN陶瓷,其压电常数d33达到160pC/N,是目前纯KNN中报道的最高值,但在此之后几乎再未见有关KNN陶瓷热压烧结的报道。我们前期研究结果表明,放电等离子烧结(SPS)也可以制备高性能的KNN基陶瓷[34,35,72,73,74,75]。Li等采用SPS方法制备的纯KNN陶瓷相对密度达到了99%,且晶粒尺寸仅为200~500nm,压电常数d33也达到了148pC/N。Shen等同样采用SPS方法制备了Li/Ta共掺杂KNN陶瓷,其压电常数为243pC/N,与此同时,通过对比评价表明:SPS烧结陶瓷的断裂强度将近是传统固相法烧结的一倍,显示出优异的机械力学性能。在以SPS烧结的高性能KNN基陶瓷基础上,Shen等采用改进的切割-填充法制备出了陶瓷柱体宽度仅为50μm的1-3型复合材料,并制作了超声换能器件,工作频率高达29MHz,在高频超声领域具有潜在的应用价值。然而,无论是热压烧结法还是SPS方法均依赖于大型昂贵的烧结设备,或许给未来可能的工业化生产带来了一定困难。1.3.3织构化knn基陶瓷陶瓷可以通过织构化过程沿某个方向高度取向从而沿该方向具有类单晶的性能。目前,KNN基陶瓷的织构化制备技术主要是采用反应模板晶粒生长法(ReactiveTemplatedGrainGrowth,RTGG),该法的前提是制备获得具有显著各向异性的片状模板晶粒,然后按一定比例加入KNN基体粉料、粘结剂和增塑剂等配成固相含量高、流动性好的流延浆料,进而采用流延成型的方法制备织构化KNN基陶瓷。Saito等报道的高度取向织构化KNN基陶瓷的压电常数d33高达416pC/N,其使用的反应模板为各向异性片状NaNbO3晶粒。在这之后,织构化KNN基陶瓷的报道基本是以片状NaNbO3晶粒为模板,但最近也有以片状BaTiO3为模板晶粒的报道[77,78,79,80,81,82]。值得注意的是,织构化KNN基陶瓷相比非织构化KNN基陶瓷而言,其显著的优势在于有效地改善了陶瓷压电性能的温度稳定性,这对该陶瓷体系走向实际应用非常有利。然而遗憾的是,有关织构化KNN基陶瓷报道的压电性能均与Saito等报道的相差甚远,甚至比不上目前报道的采用传统固相法制备的高性能KNN基陶瓷,加之织构化陶瓷制备技术工艺复杂,如果要真正走向工业化生产,该工艺中的诸多细节,如高质量模板晶粒的获得、高固相含量流延浆料的获得、以及工艺重复性和稳定性等均属于需要考虑的范畴。2这个机会2.1knn陶瓷的电化学性能目前来看,无铅压电陶瓷的发展处于多个体系共存的局面,不同的无铅体系各有特点。但是,如果对各项参数进行综合评价,例如压电常数、居里温度、极化强度、矫顽场等,则会发现KNN是与PZT“最接近”的体系。因为几种常见的无铅压电陶瓷体系与PZT均为铁电体,因此经常通过测试样品的铁电性来预测其压电性能。图4所示的是一种KNN陶瓷与一种软性PZT的电滞回线比较,可以看出二者非常相似。与不同种类的PZT相比,有些KNN基已经基本达到PZT-8或PZT-4的性能,虽然与PZT-5的性能还有差距。特别是,硬性掺杂的KNN陶瓷表现出较大的机械品质因数,非常有望替代目前大量应用的PZT-8陶瓷。2.2取代pzt多层分离器从实际应用的角度来讲,如果KNN陶瓷具有比PZT明显的成本优势,则非常有利于其应用推广。目前来看,KNN陶瓷与贱金属电极的相容性很有可能成为突破口。在PZT多层驱动器中,一般需要采用Ag-Pd等贵金属作为内电极;而电极材料的成本可达总成本的60%。近期日本Murata公司的研究表明,KNN陶瓷可在低氧分压下与贱金属电极实现共烧。Randall等的研究也表明,KNN陶瓷还原性气氛烧结性能反而有所提高。这些研究结果显示KNN很有可能由于成本的优势而取代PZT多层驱动器。虽然KNN的压电性能逊于PZT,但可以通过叠层设计来弥补,比如减小层间厚度或者增加层数等。3挑战3.1u3000规范使用litao3和libso3如前所述,通过掺杂Li等其他多种元素或化合物,可使正交-四方相转变温度(TO-T)移到室温附近。其结果是可以显著地提高压电性能,但负面效应是造成较差的温度稳定性。这是因为,随着温度的提高,体系将丧失两相共存的特征,变为单一的四方相,导致其铁电、压电性能的下降。Zhang等研究发现对于LiSbO3掺杂的KNN陶瓷,当温度由室温升到50℃时,逆压电常数d33*(通过测量压电材料在电场下的应变获得)由355pm/V下降到250pm/V,并且机电耦合系数kp也直线下降。Hollenstein等发现对于Li掺杂的KNN陶瓷,当温度上升到140℃时,压电常数d31和机电耦合系数kp均下降约30%。Akdoğan等发现,对于LiTaO3和LiSbO3共掺杂的KNN陶瓷,自发极化、介电常数、压电常数均在室温附近一个很窄的温度范围内(25~31℃)达到极大值。Hoffmann等发现对于采用先驱体方法制备的成分高度均匀的LiTaO3掺杂KNN陶瓷,逆压电常数d33*在50℃附近有相对室温值超过两倍的增长。人们试图通过多种方法提高KNN基陶瓷的温度稳定性。Saito等发现织构化技术不仅可以提