第4章 电化学及电极材料

1第4章电化学与金属腐蚀Electrochemicalandthecorrosionofmetals2

本章内容4.1电化学电池4.1.1原电池中的化学反应4.1.2原电池的热力学4.2电极电势4.2.1标准氢电极和甘汞电极4.2.2标准电极电势4.2.3电极电势的能斯特方程4.2.4电极电势的影响因素4.3电极电势的应用4.4化学电源4.5电极材料32.掌握氧化还原反应的基本概念4.理解、ө、E、Eө等概念及能斯特方程的意义及应用5.掌握氧化还原反应方向和程度的判断6.了解化学电源及各类电极材料3.了解原电池的组成及其化学反应的热力学原理1.了解电化学研究的主要内容－化学能与电能相互转化规律本章要求42e-

在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)

4.1电化学电池4.1.1原电池中的化学反应

1.原电池5盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管，内含饱和KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出，而离子可以在其中迁移。实验室可以采用如下图装置实现上述反应1863年，英国化学家丹尼尔Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)Zn(s)-2e-=

Zn2+(aq)6电化学上依据电势的高低，将电极分为正极和负极，电势高的为正极，电势低的为负极。对于常规的电流表（“0”刻度在中间）来说，电流从哪极流入，就往哪方向偏。

原电池：利用氧化还原反应对环境输出电功的装置，或能使化学能转化为电能的装置。7原电池电池反应：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.

原电池的半反应式和电池反应半反应式半电池正极反应：

Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

得电子被还原负极反应：

Zn(s)-2e-=

Zn2+(aq)失电子被氧化电极名:Cu-正极,Zn-负极电势:Cu-高,Zn-低铜锌原电池负极：发生氧化反应正极：发生还原反应半电池8电池反应：

2Ag+(aq)+Cu(s)=2Ag(s)+Cu2+(aq)半反应式正极反应：

2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)

得电子被还原负极反应：

Cu(s)-2e-=

Cu2+(aq)失电子被氧化

电极名:Ag-正极，

Cu-负极银铜原电池从以上两个例子可以看出，铜电极在铜锌原电池中作正极，而在银铜原电池中作为负极。9氧化还原电对：用“氧化态/还原态”表示

Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Ag+/Ag,Fe3+/Fe2+,O2/OH-,MnO4-/Mn2+

n是所写电极反应中转移电子的化学计量数。

半反应涉及同一元素的氧化态和还原态。103.原电池的图式和电极符号(1)原电池的图示1)负极写在左边，正极写在右边，以双垂线(║)表示盐桥，以单垂线(|)表示每个半电池中两相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。2)以化学式表示原电池中各种物质的组成，半电池中，溶液靠近盐桥，并分别注明气体的压力、溶液浓度的大小。3)化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各物质的接触顺序。例如：Cu-Zn原电池可表示为(-)Zn｜ZnSO4(c1)║

CuSO4(c2)｜Cu(+)

11例

将下列反应设计成原电池，以电池符号表示之，并写出正、负极上的半反应。(1)Fe(s)+Cu2+(aq)=Cu(s)+Fe2+(aq)c(Cu2+)=1mol/dm3

c(Fe2+)=1mol/dm3任何自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。解：根据反应式，电对Cu2+(aq)/Cu(s)发生了还原反应，可作为正极；电对Fe2+(aq)/Fe(s)发生了氧化反应，可作为负极。12正极：Cu2+(aq)+2e-

=

Cu(s)负极：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)电池反应：正极反应(还原反应)+负极反应(氧化反应)Cu2+(aq)+Fe(s)=Cu(s)+Fe2+(aq)电池符号:(-)Fe|Fe2+(1mol/dm3)║Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)13(2)2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl–(aq)c(Fe2+)=c(Fe3+)1mol/dm3,p(Cl2)=101.325kPa,c(Cl-)=1mol/dm3

电池符号：（-）Pt│Fe3+(1mol/dm3),Fe2+(1mol/dm3)║Cl-(1mol/dm3)│Cl2(101.325kPa)│Pt(+)

解：根据反应式，电对Cl2/Cl-发生了还原反应，可作为正极，电对Fe3+/Fe2+发生了氧化反应，可作为负极。

正极：Cl2(g)+2e-

=

2Cl-(aq)

负极：2Fe2+(aq)-2e-=2Fe3+(aq)

电池反应：2Fe2+(aq)

+Cl2(g)=2Cl-(aq)

+2Fe3+(aq)14原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是电极反应。因此将半电池又叫电极。1)金属电极（金属-金属离子电极）符号M|Mn+(aq,c)(2)常见类型的电极及电极符号如在Cu-Zn原电池中，Zn电极的符号为：Zn|Zn2+(aq,c)Cu电极的符号为：Cu|Cu2+(aq,c)铜,锌电极：既起导电作用，也参与电极反应。152)非金属电极(气体-离子电极)如氢电极符号Pt|H2(g,p)|H+(aq,c)氯电极符号Pt|Cl2(g,p)|Cl-(aq,c)(作为负极)符号Cl-(aq,c)|Cl2(g,p)|Pt(作为正极)P1253)氧化还原电极(离子-离子电极)如Pt|Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)164)难溶盐电极(金属-金属难溶盐—负离子电极)如甘汞电极Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq,c)银-氯化银电极Ag|AgCl(s)|Cl-(aq,c)甘汞电极注意：对于(2)(3)(4)，不含固态导体的电极，为了把电流导入或导出溶液，在组成电极时需外加能导电但本身不发生氧化还原反应的材料，如Pt、C(石墨)，称惰性电极。

17表4‒1电极类型18原电池：化学能→→电能

ΔrGm→→最大电功（wmax）ΔrGm=wmax4.1.2

原电池的热力学

1.电动势的能斯特方程式

在等温等压下，封闭体系的吉布斯自由能Ｇ的减少量等于系统所做的最大非膨胀功：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrGӨm

=-212.31kJ·mol-1即每进行1mol上述反应，系统最多可对环境做212.31kJ的电功。19而wmax=-QE

=-nFEΔrGm=-nFEΔrGm=wmaxF:法拉第常数，等于96500C·mol-1(1)原电池处于标准状态，即c=1mol·dm-3，p=100kPa时，ΔrGθm=-nFEθE:原电池的电动势，单位：V原电池的标准电动势n:1摩尔反应中转移的电子数，mol20例

计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准摩尔吉布斯函数变。解：

由附录查得：

θ(Cd2+/Cd)=-0.4030V,

θ(H+/H2)=0.0000V镉电极为负极，氢电极为正极正极反应

2H+(aq)+2e-=H2(g)负极反应

Cd-2e-=Cd2+(aq)Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g)电池反应Eθ=

θ(正)-

θ(负)=0–(-0.4030)=0.4030VΔrGθm=-nFEθ

=-2×96500×0.4030

=-77779J·mol-1

=-77.78kJ·mol-121对电池反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)原电池电动势的能斯特方程(2)原电池在非标准状态22原电池电动势的能斯特方程结论：①E与T、p、c等有关。②随着反应的进行，Q↗，E↘23T=298.15K时，24注意：E的数值与电池反应计量式的写法无关！aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)2aA(aq)+2bB(aq)=2gG(aq)+2dD(aq)ΔrGθm,1=-nFE1θ2ΔrGθm,1=-2nFE2θE1θ=E2θ

12222

1222E1=E2254.2电极电势

原电池能够产生电流的事实，说明在原电池的两极之间有电势差存在，也说明了每一个电极都有一个电势。电极的电势用符号:

(氧化态/还原态)表示。如:

(Zn2+/Zn);

(Cu2+/Cu);

(O2/OH-);

(MnO4-/Mn2+)等。E=

(正)-(负)例：

(-)Zn∣Zn2+(c1mol·dm-3)║Cu2+(c2mol·dm-3)∣Cu(+)E=

(正)-(负)=

(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)26

测定电极电势的绝对值有困难，但实际应用中只需知道它们的相对值即可。国际上统一规定:标准氢电极的电极电势为零。4.2.1标准氢电极和甘汞电极Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·dm-3)规定标准氢电极的

θ(H+/H2)=0.0000V271.标准氢电极

标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入标准H+浓度的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高，这样组成的电极称为标准氢电极。28表示方法:

Pt|Hg(1)｜Hg2Cl2(s)｜Cl-(aq,c)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq,c)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0mol.dm-3

ө(Hg2Cl2/Hg)=0.2801V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞电极2.甘汞电极由于标准氢电极要求氢气纯度高，压力稳定，而且铂黑在溶液中易吸附其它组分而失活。294.2.2标准电极电势(

ө)

使待测电极中各物种均处于各自标准状态，将其与标准氢电极组成原电池，并确定正负极(若待测电极发生还原反应，为正极；待测电极发生氧化反应，为负极)，从而推算待测电极电极电势。(-)Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·dm-3)║Cu2+(1mol·dm-3)∣Cu(+)Eθ=

θ(正)-θ(负)=

θ(Cu2+/Cu)–0.0000=θ(Cu2+/Cu)

θ(Cu2+/Cu)=+0.3419V此处标准氢电极作负极如果待测电极为负极，其标准电极电势为负；待测电极为正极，其标准电极电势为正。30标准电极电势表的使用

根据上述方法，可利用标准氢电极测得一系列待定电极的标准电极电势。

书末附录8中列出298.15K时标准状态(c

=1mol.dm-3，压力

p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势，表中按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。H+/H2之前的电对的标准电极电势<0，H+/H2

之后的电对的标准电极电势>0。使用标准电极电势表注意事项：（1）电极反应反应中各物质均为标准态,温度一般为298.15K。（2）表中电极反应是按还原反应书写的：ne-表示电极反应的电子数。氧化态和还原态包括电极反应所需的H+，OH-，H2O等物质。（3）不论电极进行氧化或还原反应，电极电势符号不改变。（4）标准电极电势值与电极反应中物质的计量系数无关。（5）电极电势和标准电极电势，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。a)采用还原电极电势；c)一些电对的

与介质的酸碱性有关

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

正极的还原反应减去负极的还原反应得到总氧化还原反应。b)

ө

无加和性34d)表中

ө代数值按从小到大顺序编排。

ө

代数值越大，表明电对的氧化型越易得电子，即氧化型就是越强的氧化剂；

ө代数值越小，表明电对的还原型越易失电子，即还原型就是越强的还原剂；

e

-+n还原型氧化型电极反应：-=D

)()(

mr电对电对nF

G

ө越大，越小，电极反应由左向右进行的趋势越强。35

2.866

0.401

0.3419

0

-0.7618

-2.71

φϴ

/V

F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4e=4OHˉ(aq)

Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)

2H+(aq)+2eˉ=H2(g)

Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)

Na+(aq)+eˉ=Na(s)

电极反应

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/Cu

H+/H2

Zn2+/Zn

Na+/Na

电对

36从附录中的标准电极电势数据，知F2是最强的氧化剂，它是标准电极电势最大的电对的氧化型；最强的还原剂是Li，它是标准电极电势最小的电对的还原型。可知：Cl2

氧化性较强，而I-

还原性较强。37查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ=2H2O

ө(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉ=H2O2(aq)

ө(O2/H2O2)=0.695V38将电极反应写成还原反应的形式，通式：

a(氧化态)+ne-

b(还原态)T=298.15K时:上式称为电极电势的能斯特方程(Nernst)。4.2.3电极电势的能斯特方程39式中：1)n为1摩尔电极反应中转移的电子摩尔数。3)c(氧化态)、c(还原态)皆以电极反应中各物质的化学计量数的绝对值为指数。4)电极反应中，纯液体、纯固体不出现在方程式中。若为溶液中的离子，用c/cθ表示;若是气体，则用相对压力p/pθ表示。

5)若在电极反应中，有H+或OH–参加反应，则其浓度及其化学计量数也应写在能斯特方程式中。2)“氧化态”和“还原态”分别表示电极反应中氧化态一侧和还原态一侧相关的物质，它既包括有氧化值发生变化的物质，也包括氧化值没有变化但参加了电极反应的其它物质。404OH-(aq)

(MnO-4/Mn2+)=

ө(MnO-4/Mn2+)-

0.05925c(MnO4-){c(H+)}8c(Mn2+)lg

例

O2(g)+2H2O(l)+4e-例

MnO-4(aq)+8H+(aq)+5e-

=Mn2+(aq)+4H2O(l)41

(Zn2+/Zn)

=

ө(Zn2+/Zn)-

(Br2/Br-)=ө(Br2/Br-)-0.05922c(Zn2+)0.05922lg{c(Br-)}2lg1例

Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)例

Br2(l)+2e-

=

2Br-(aq)42T=298.15K时:1.

浓度对电极电势的影响电极反应中，还原态一侧各物种的浓度或分压减小，或氧化态一侧各物种的浓度或分压增大，都将使电极电势增大；反之，电极电势将减小。

a(氧化态)+ne-

b(还原态)4.2.4电极电势的影响因素43例

计算T=298.15K，p(O2)=100kPa，OHˉ浓度为0.100mol·dm-3时，氧电极的电极电势

(O2/OH-)。解：从附录可查得氧电极的标准电极电势：O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq)，

θ(O2/OH-)=0.401V

当p(O2)=100kPa，c(OH-)=0.100mol·dm-3时，氧电极的电极电势为：=0.401-0.05924lg(0.100)4(100/100)44若把电极反应式写成O2(g)

+H2O(1)+2e-=2OH-,氧电极的电极电势

(O2/OH-)有何变化？表明：只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:结论：

ө或

的代数值与电极反应中化学计量数的选配无关；

Eө或E的数值与电池反应计量式的写法无关！452.酸度对电极电势的影响如果电极反应中包含有H+和OH-，酸度对电极电势会产生影响。

例如：2MnO4–+SO32–+2OH–=2MnO42–(绿)+SO42–+2H2O2MnO4–+SO32–+H2O=2MnO2(棕黑)+3SO42–+2OH–

2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2+(无色)+5SO42–+3H2O

酸碱性对氧化还原反应产物的影响正极？负极？46解：电极反应式为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O例计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3时，

(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.640V

θ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

介质的酸碱性对含氧酸盐的电极电势影响较大。酸性增强(H+浓度增大，pH值减小)，电极电势增大，含氧酸盐在酸性介质中的氧化性增强。473.难溶化合物的生成对电极电势的影响如果在反应体系中加入能使某种物质产生沉淀的物质，电极电势会发生变化。48解：电极反应：Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

Ө

(Fe3+/Fe2+)=0.769V在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液后，发生如下反应：

Fe3+(aq)+3OH-(aq)=Fe(OH)3(s)K1θ=Fe2+(aq)+2OH-(aq)=Fe(OH)2(s)K2θ=1

Ks[Fe(OH)3]=1[c(Fe3+)/cθ][c(OH-)/cθ]1

Ks[Fe(OH)2]=1[c(Fe2+)/cθ][c(OH-)/cθ]32eqeqeqeq例

298.15K时，在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3,Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-)=1mol/dm3，求

(Fe3+/Fe2+)。

49平衡时，c(OH-)=1mol/dm3，则1

Ks[Fe(OH)3]=1[c(OH-)/cθ]0.0592

Ks[Fe(OH)2]=

Ө

(Fe3+/Fe2+)

c(Fe3+)/cθ=

Ks[Fe(OH)3]c(Fe2+)/cθ=

Ks[Fe(OH)2]

(Fe3+/Fe2+)=

Ө

(Fe3+/Fe2+)

-lgc(Fe2+)/cθc(Fe3+)/cθ-0.0592lg

Ks[Fe(OH)3]=0.769-0.0592lg4.86×10-172.8×10-39=-

0.55V3∴eqeqeqeq50

结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型）减小，则电极电势减小；如果电对的还原型生成难溶化合物，使c(还原型）减小，则电极电势变大。51mr与电动势和电极电势的关系GD

e

-+n还原型氧化型电极反应：

)()(mr电对电对nF

G-=D-=D

)()(

mr电对电对nF

G电池反应

标准状态：mrnFEG-=D非标准状态：mrnFEG-=D4.3电极电势的应用52

θ，电对的氧化态越易得电子，氧化性；

θ，电对的还原态越易失电子，还原性。

a(氧化态)+ne-

b(还原态)若反应在标态下进行

θ越大，根据ΔrGθm=-nF

θ，

ΔrGθm越小电极反应越易向右进行，即电极的氧化态得到电子的能力越强，还原态失去电子的能力越弱。即4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较53当电极反应中相关物种不是处于各自标准状态时，不能直接根据

θ来判断氧化还原能力的大小，应考虑离子浓度，气体的压强以及溶液酸碱性的影响，利用电极电势的Nernst方程计算出

，再比较氧化剂和还原剂的相对强弱。(2)对于简单的电极反应，由于离子浓度的变化对的影响不大，只要两个电极的θ相差较大（在标准电极电势表中位置相距较远，可直接利用

θ比较氧化剂和还原剂的相对强弱。注意:544.3.2氧化还原反应方向的判断反应方向的判据是：ΔG<0

正向自发

ΔG>0

正向非自发

ΔG=0

平衡状态若E>0，即

(正)>

(负)，ΔG<0，反应正向自发；若E=0，即

(正)=

(负)，ΔG=0，反应处于平衡状态；若E<0，即

(正)<

(负)，ΔG>0，反应正向非自发，逆向自发。ΔrGm=-nFEE=

(正)-(负)设计一个原电池，使电池反应正好是所需判断的化学反应55判断反应方向(1)Sn(s)+Pb2+(1mol/dm3)=Sn2+(1mol/dm3)+Pb(s)(2)Sn(s)+Pb2+(0.1mol/dm3)=Sn2+(1.0mol/dm3)+Pb(s)

E⊝=

ө(Pb2+/Pb)-ө(Sn2+/Sn)=-0.126–(-0.140)＞0

所以正反应能自发进行56(2)Sn(s)+Pb2+(0.1mol/dm3)=Sn2+(1.0mol/dm3)+Pb(s)法二：直接运用原电池的电动势的Nernst方程：

E=Eө-=

[

ө(Pb2+/Pb))-ө(Sn2+/Sn)]-0.0592/2lg=-0.126–(-0.140)-0.0592/2lg10=-0.011V＜0

所以反应逆向自发进行

n0.0592lgQc(Sn2+)c(Pb2+)570

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=

V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--

)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+

E58)/MnMnO(22+

方法一：对正负极分别运用电极电势的能斯特方程L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，浓

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+590

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：直接运用原电池电动势的能斯特方程)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+

E60,

时K15.298T=lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因为KRTnFE-=-lg3032KnFRT.E=0592.0lgnEK=结论：n相同时，E越大，则K

越大，反应进行越彻底。өө4.3.3氧化还原反应进行程度的衡量61解：按上述氧化还原反应构造一个标准条件下的原电池：正极：

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V例

计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数Kθ。

Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)负极：

Cu2+(aq)＋2e-

＝Cu(s)

θ(Cu2+/Cu)＝0.3419V=0.7996V-0.3419V=0.4577VEθ

=

θ(正极)-

θ(负极)

可求得根据公式：Kθ

=3.0×1015

62练习

已知298.15K时,下列电极反应的

ө计算Kf

[Ag(NH3)2+]=?

Ag+(aq)＋e-Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V[Ag(NH3)2]+(aq)+e-