煤焦常压气化过程中钠形态的变化

煤焦常压气化过程中钠形态的变化

煤燃烧和氧化是煤炭使用的主要方式，其中碱金属的影响越来越受到重视。煤中的碱金属在煤燃烧中部分会以蒸气形式存在于烟气中,如果冷凝在热交换器表面会加速污垢的形成,明显降低了设备的利用率。在IGCC过程中,进入燃气轮机的燃气中即使有微量的碱金属蒸气都会对燃气轮机的叶片引起高温腐蚀。对煤燃烧利用而言,煤中钠通常与锅炉高温受热面的积灰相关。目前,各国学者对Na和K等有害元素在煤中的赋存及分布规律,在燃烧过程中的变化等方面已有一些较为系统的研究,但对煤气化过程中碱金属的变迁规律的研究较少。由于煤中的钠主要是以无机钠和有机钠的形态存在,无机钠主要是以NaCl形式存在,而有机钠,一方面可以结合在羧酸盐中;另一方面则以配位形式出现。本研究以内蒙褐煤为研究对象采用酸洗和外加不同浓度的NaCl和NaAc方法对Na在煤气化过程中的变迁行为进行研究,为煤气化过程中Na的释放控制提供依据。1实验部分1.1宏观原料的制备选取100g的50~80目原煤在30℃用300mL蒸馏水搅拌洗涤三次,每次洗涤2h,将水洗后的煤样定义为WW。称取100gWW样品加入300mL0.1mol/LHCl在30℃搅拌洗涤12h,将酸洗后的煤样反复用蒸馏水洗涤至中性,将该样品定义为AW。分别称取50gAW加入0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl和NaAc溶液100mL浸泡24h并烘干,然后将10g左右的干燥处理样品放入反应器加料斗中,以氮气做载气,流量为370mL/min,当达到设定温度(900℃)时迅速打开加料斗的阀门使样品快速落入反应器中,达到预定的停留时间(30min)后,迅速打开炉子在氮气气氛下快速冷却。将制得的焦样作为气化试样,用0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl和NaAc溶液浸泡煤制备的焦样分别定义为0.1NaCl/AC,0.5NaCl/AC,0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC。原煤的工业分析和元素分析见表1,灰组成分析见表2,几种焦样中钠的质量分数分析见表3。1.2气体分布板及加热炉气化实验是在小型固定床反应装置上进行,图1为该反应装置的示意图。所用石英管反应器内径为20mm,长度为600mm,中部有一多孔石英砂烧结板作为气体分布板并支撑物料。加热炉采用SRJK-213X型高温管式电阻炉。每次实验时称取2g左右在110℃烘干的焦样放入加料斗中,当炉子达到设定温度时打开水蒸气阀,当水蒸气稳定后迅速打开进料阀让样品快速落入反应器中,达到预定的停留时间,快速关闭水蒸气阀并快速打开炉子让反应残渣在氮气气氛中冷却至室温,最后收集残渣进行下一步分析。1.3naac/ac实验选用0.1NaCl/AC,0.5NaCl/AC,0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC的焦样为研究对象。每次实验前将样品在110℃干燥1h去除水分的影响,实验均在常压和恒温条件下进行。温度为900℃和950℃,停留时间分别为10min,20min,30min,气化剂为60%水蒸气+40%N2。1.4水不溶但酸溶态na的测定本文选用水和0.1mol/L盐酸溶液作为萃取液,将半焦和气化残渣中的Na分为水溶态,水不溶但酸溶态以及酸不溶态。固体样品及洗选液中Na的含量测定采用化学分析法,使用美国TJA公司的Atomscan16电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定。具体步骤如下:称取0.5g的半焦或气化残渣于烧杯中,然后加入150mL蒸馏水在30℃水浴中洗涤2h最后定容至200mL,用原子吸收光谱分析溶液中的Na含量,将这部分Na定义为水溶态的Na;将剩余的残渣烘干加入150mL0.1mol/LHCl洗涤定容至200mL,然后测定溶液中的Na含量,将这部分Na定义为水不溶但酸溶态的Na;将酸洗后残渣中剩余的Na定义为酸不溶态的Na。1.5气化初始半焦和气化碎屑中na的萌发率气化过程中Na的挥发率(逸出率)按下式计算:V%=(1−w1,d×Yw0,d)×100(1)V%=(1-w1,d×Yw0,d)×100(1)式中:V%为Na的挥发率;w0,d和w1,d分别为气化初始半焦和气化残渣中Na的质量分数;Y为气化残渣的收率;2结果与讨论2.1煤中ndv的nacl/ac分布为了考察外加不同浓度的NaCl和NaAc中Na的形态变迁,选取0.1NaCl/AC、0.5NaCl/AC、0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC等四种焦样,以及这些焦样在900℃水蒸气气氛下气化30min后的残渣进行逐级萃取。图2(a)和(b)分别为0.1NaCl/AC和0.5NaCl/AC焦样和在900℃,停留时间为30min的气化残渣中Na的形态分布。从图2(a)可以看出,未气化焦样0.1NaCl/AC中有6.08%Na是以水溶态的形式存在,53.51%的Na是以水不溶但酸溶态存在,40.41%的Na是以酸不溶态存在,水溶态的Na含量比较低。在气化30min后水溶态的Na减少为2.38%,水不溶但酸溶态的Na增加为60.85%,酸不溶态的Na仅为0.28%,而有36.49%的Na挥发到气相中。从图2可以看出,0.1NaCl/AC在水蒸气气氛下气化30min后水溶态和酸不溶态的Na有一部分转化为水不溶但酸溶态的Na,而另一部分在气化后则会进入气相。从图2(b)中可以看出,在0.5NaCl/AC中水溶态、水不溶但酸溶态和酸不溶态的Na的含量分别为33.13%,16.1和50.77%,与0.1NaCl/AC相比0.5NaCl/AC中含有较多的水溶态的Na,而水不溶但酸溶态的Na含量相对较少,说明当煤中含有较多的NaCl时,一部分NaCl会覆盖在煤焦表面上。在气化后水溶态的Na减少为5.76%,酸不溶态的Na减少为2.11%,而几乎没有水不溶但酸溶态的Na存在,92.13%的Na在气化后会从煤中挥发出来进入气相。这说明0.5NaCl/AC中的Na气化后大部分会从煤焦中挥发出来,主要是由于外加的NaCl在半焦中大部分以分子态存在,在气化过程中熔融蒸发。因此,煤中NaCl的浓度很高时会有更多的Na气化时从煤焦中挥发出来进入气相。2.2水不溶但酸溶态的na图3(a)和(b)分别为0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC焦样在900℃气化,停留时间为30min气化残渣中Na的形态分布。从图3(a)可以看出,在未气化焦样0.1NaAc/AC中有5.2%Na是以水溶态的形式存在,55.12%的Na是以水不溶但酸溶态存在,39.68%是以酸不溶态的钠存在,与0.1NaCl/AC中各种形态的Na的含量非常接近。在气化后有74.42%的Na会从0.1NaAc/AC中挥发出来,水溶态的Na减少为0.67%,水不溶但酸溶态的Na变为23.93%,酸不溶态的Na减少为0.98%,三种形态的Na在气化后都会减少,说明这三种形态的Na气化后均有可能向气相中变迁。从图3(b)中可以看出,在0.5NaAc/AC中有24.65%的Na是水溶态,38.75%水不溶但酸溶态的Na和36.3%酸不溶态的Na,气化后71.99%的Na会挥发出来,水溶态的钠减少为1.51%,水不溶态但酸溶态的Na减少为26.5%,而酸不溶态的Na几乎不存在。大部分的水溶态和酸不溶态的Na以及少部分水不溶但酸溶态的Na气化后会挥发出来进入气相中,而NaAc的浓度的大小对Na挥发量的影响较小。2.30.碳转化率对nacl/ac中钠含量的影响图4和图5分别考察了900℃和950℃外加NaCl的煤焦中Na含量以及挥发性随着碳转化率的变化规律。图4中转化率为0处的点代表900℃热解半焦中钠含量,0.1NaCl/AC和0.5NaCl/AC中钠含量分别为7.4mg/g和29mg/g。从图4可以看出,随着碳转化率的增大Na的含量逐渐减少,温度对Na含量的影响很小,在相同条件下0.5NaCl/AC中Na含量随着碳转化率的变化比较明显,说明Na的浓度对其含量的变化影响较大。从图5可以明显地看出,当碳转化率低于90%时,0.5NaCl/AC中Na的挥发性要大于0.1NaCl/AC中Na的挥发性,当碳转化率高于90%时,钠的挥发性趋于相同,主要原因是由于外加的NaCl较多时有一部分以NaCl形式覆盖在煤焦的表面,而这部分NaCl在气化时更易于挥发。温度对钠挥发性的影响较小。2.4温度和naac对煤焦中钠挥发性的影响图6和图7分别考察了900℃和950℃外加NaAc的煤焦中Na钠含量以及挥发性随着碳转化率的变化规律。实验前测得0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC中钠含量分别为8.6mg/g和33.2mg/g。从图6可以看出与外加NaCl不同,温度和Na的浓度对外加NaAc煤焦中钠的挥发性的影响均很小,这说明外加的NaAc在所添加的浓度范围内可以均匀地分散在煤的微孔中,在气化过程中随着气化反应的进行均匀的从煤焦中挥发出来,因此表现出Na浓度对其影响较小。从图