普通化学 课件全套 第1-8章 热化学、化学反应的基本原理-仪器分析

第1章热化学学习要求：（1）理解系统与环境、状态与状态函数、反应进度ξ等的概念。（2）掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念。（3）掌握△fHmϴ，ΔrHmϴ的概念及ΔrHmϴ的计算。1.1.1热化学基本概念（1）系统、环境及系统分类系统：人为地将一部分物质与其余物质分开，被划定的研究对象称为系统。环境：系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境。1.1热化学根据系统与环境之间是否有能量或物质的交换，可将系统分为三类：敞开系统

也称开放系统，系统与环境之间既有物质交换又有能量交换；封闭系统系统与环境之间只有能量交换而无物质交换；隔离系统

也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换又无能量交换，是一种理想化的系统。（2）状态和状态函数状态是系统所有宏观性质如压力(p)、温度(T)、密度(ρ)、体积(V)、物质的量(n)及后面将要介绍的热力学能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等宏观物理量的综合表现。有平衡态和非平衡态之分。注意：

如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。

状态函数是用于描述系统性质的物理量，如气体的压力p、体积V、温度T、质量m、内能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等。状态函数的特点：

状态函数是状态的单值函数。状态一定，其值一定；状态发生变化，其值也要发生变化。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关.状态函数的分类容量性质：其量值与系统中物质的量成正比，具有加和性，如体积、质量、熵、焓等。

强度性质：其量值与系统中物质的量多少无关，不具有加和性，如温度、压力、密度、粘度等。（3）过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程。实现一个过程的具体步骤称途径。注意：过程与途径的区别.

设想如果你要把200C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。（4）相

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称之为相。相与相之间有明显的界面存在，在界面的两侧系统的性质有着明显的突变，可以用机械的方法将它们分开。按相的组成单相（均相）系统多相（非均相）系统气体：一般是一个相，如空气，组分复杂。液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3…个相。固体：一般有几种物质就有几个相，如水泥生料。但如果是固溶体时为一个相。固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个物质间形成的固溶体是一个相。注意：相和组分不是一个概念。（5）化学计量数和反应进度1）化学计量数

任何一个化学反应，都可以用下列一般形式的方程式表示：式中：B表示反应中物质的化学式；

νB是物质B的化学计量数。学习“化学计量数”的注意事项：①化学计量数是量纲为1的量。符号规定：反应物：

B为负；产物：

B为正。②化学计量数与反应式的写法有关。

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

(N2)=-1

(H2)=-3

(NH3)=2

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

(N2)=-1/2

(H2)=-3/2

(NH3)=1③化学计量数只表示当按计量反应时各物质转化的比例数，并不是反应过程中各相应物质实际所转化的量。④按一般反应式来写合成氨反应式为：

0=-N2-3H2+2NH32）反应进度按一般反应式而言，作如下定义：

或dξ=ξ=

式中：nB

为物质B的物质的量；

νB为B的化学计量数；

ξ为反应进度，单位为mol。nB(ξ)-nB(0)νB反应尚未开始t0时nB/mol

3.010.000

t1时nB/mol

2.07.02.0

t2时nB/mol

1.55.53.0学习“反应进度”的注意事项：①对同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的；②反应进度与反应式写法有关；③ξ=1mol，表示各物质的物质的量的变化在数值上，正好等于各自的计量数，此时称进行了1mol化学反应或简称摩尔反应；④ξ=0，表示反应没有进行。1.1.2反应热及测量（1）热效应

当系统发生了化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应，简称反应热。用Q表示。注意：①系统吸热Q

>0，体系放热Q

<0。②热量Q不是状态函数。（2）热效应的测量等容热效应（Qv）、等压热效应（Qp）c：比热容；C：热容定容反应热(Qv)测定：

——用弹式热量计（定容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。量热计的主要部件是一个用高强度钢制的可密闭耐压钢弹，钢弹放在装有一定质量水的绝热容器中。测量反应热时，将已称重的反应物装入钢弹中，精确测定系统的起始温度后，用电火花引发反应。如果所测的是一个放热反应，则反应放出的热量使系统(包括钢弹及内部物质、水和钢质容器等)的温度升高，可用温度计测出系统的终态温度。计算出水和容器所吸收的热量即为反应热。

当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热量(如燃烧热、溶解热或相变热等)时，一般可利用测定一定组成和质量的某种介质(如溶液或水)的温度改变，再利用下式求得：

Q

=-cs•ms•(T2-T1)=-cs•ms•ΔT=-Cs•ΔT

式中Q表示一定量反应物在给定条件下的反应热，负号表示放热，正号表示吸热；cs表示吸热溶液的比热容；ms表示溶液的质量；Cs表示溶液的热容；ΔT表示溶液终态温度T2与始态温度T1之差。

弹式量热计中环境所吸收的热可分为两个部分：主要部分是加入的吸热介质水所吸收的，另一部分是金属容器等钢弹组件所吸收的热。

水吸收的热，用Q(H2O)表示，可按上式计算，且由于是吸热，用正号表示，即

Q(H2O)=c(H2O)•m(H2O)•ΔT=-C(H2O)•ΔT

钢弹组件所吸收的热以Qb表示，若钢弹组件的总热容以符号Cb(Cb值由仪器供应商提供，使用者一般都再做校验)表示，则

Qb=Cb•ΔT

由于系统中反应所放出的热等于环境(即水和钢弹组件)所吸收的热，从而得出反应热：

Q

=-{Q(H2O)+Qb}=-{C(H2O)•ΔT+Cb•ΔT}=-∑C•ΔT

例1.1将0.7636g苯甲酸在盛有1850g水的弹式量热计内完全燃烧，测得水温升高了2.139K。已知钢弹组件的热容Cb为1703J·K-1，水为1850g，水的比热容为4.184J·g-1·K-1。计算此苯甲酸完全燃烧所放出的热量。

解：钢弹组件和水吸收的总热量为：

Q=[Cb+C(H2O)]·ΔT

=(1703J·K-1+4.184J·g-1·K-1×1850g)·2.139K

=20199.4326J=20.2kJ

即0.7636g苯甲酸完全燃烧所放出的热量为20.2kJ。

注意:①在弹式热量计测量的是定容反应热（Qv

）;②在敞开容器中或火焰热量计测得的是定压反应热（Qp）;③一般没有特别注明，“反应热”均指定压反应热（Qp）。(3)热化学方程式同时标明热效应值及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程式，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)，Qp,m=-650kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，Qp,m

=-570kJ·mol-1因为热效应数值都与体系的状态有关，所以在热化学方程式中应标明物质的状态、温度、压力等。通常气态用(g)表示，液态用(l)表示，固态用(s)表示。若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石墨)、C(金刚石)。若未注明温度和压力，则都是指温度为298.15K，压力为100kPa。物质的状态、反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。1.2反应热与焓1.2.1热力学第一定律由于体系与环境温度的不同而产生的能量传递称为热，用符号Q来表示。热力学中以Q值的正、负号来表明热传递的方向。体系吸热，Q>0，体系放热，Q<0。(1)热(Q)热不是状态函数。

系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。

分类：体积功，非体积功系统对环境做功，w<0（失功）环境对系统做功，w>0（得功）(2)功(w)规定：功不是状态函数(3)热力学能U热力学能(内能)U，它是系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能U的单位是焦耳，符号为J。热力学能的绝对值是无法确定的。即热力学只能求出热力学能的改变值DU而无法得到热力学能的绝对值。

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。状态函数！(4)热力学第一定律

对于封闭系统热力学第一定律的数学表达式为：

热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1

U2qwU2=U1+q+wU2-U1=q+wpexV1ΔU=q+w由热力学第一定律的数学表达式可得出如下推论：①封闭体系的循环过程，ΔU=0，所以Q+W=0，即Q=-W。表明封闭体系的循环过程体系所吸收的热必定等于体系对环境所做的功。②隔离体系的内能为常数。因为是隔离体系，所以Q=0，W=0，则ΔU必定等于零，隔离体系的内能始终不变。1.2.2热力学第二定律状态函数是体系的状态决定的热力学性质，系统经一循环过程恢复始态，其状态函数的改变为零，即根据积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积分的变量应是某函数的全微分，且该函数的微分的积分值只取决于积分的上下限，即只取决于过程的始末态而与过程的途径无关。既然()的环路积分为零，则预示着有一状态函数存在，这个状态函数称为熵(entropy)，记作S，其微小的变化dS定义为：应特别注意，上式中的Q一定是可逆过程的热，S的量纲为J·K-1。熵是由大量粒子所组成体系的热力学性质，且是广度性质。少量粒子所组成的体系无熵可言。体系从状态A变为状态B，其熵值的改变ΔS为：只要B与A的状态确定，ΔS就具有确定的数值，与变化的具体途径无关。（1）克劳修斯不等式根据热力学第二定律，

。当体系与环境有热和体积功交换时，根据热力学第一定律有：若体系经历一可逆过程，则体系的压力必等于外压p外=p，所以dU

=TdS–pdV

上式中的每个物理量均为状态函数，因而对可逆过程或不可逆过程都是适用的。比较式前面两式可得：TdS–pdV=δQ–p外dV移项可得：①如果体系膨胀，必须满足p>p外，dV>0，过程不可逆。所以(p-p外)dV>0，TdS>δQ。②如果体系收缩，必须满足p<p外，dV<0，过程不可逆。所以(p-p外)dV<0，TdS>δQ。③如果体系经历可逆过程，p外=p，(p-p外)dV=0，TdS=δQ。综合上述三种可得：TdS≥δQ(1-16)dS≥δQ/T(1-17)式(1-16)和(1-17)中，等号对应于可逆过程，大于号对应于不可逆过程。式(1-16)和(1-17)称为克劳修斯不等式，亦是热力学第二定律的数学表达式。它指出：封闭体系的熵变等于可逆过程的热温商之和，恒大于不可逆过程的热温商之和。（2）熵增加原理倘若封闭体系是绝热的，则体系中所发生的任何过程，δQ必定为零，其热温商之和也必定为零。式(1-17)成为：(dS)绝热≥0(1-18)(ΔS)绝热≥0(1-19)等号对应于可逆过程，大于号对应于不可逆过程。可见，在绝热体系中，若发生可逆过程，熵值不变；若发生不可逆过程，熵值必定增加。该体系永远不会发生熵值减少的变化。如果体系为隔离体系，体系中所发生的一切变化，必然是绝热的，因而(dS)U，V

≥0(1-20)(ΔS)U，V

≥0(1-21)式(1-20)及(1-21)中的下标U与V表明隔离体系的内能与体积不变。可见，在隔离体系中，若发生可逆变化，熵值不变；若发生不可逆变化，熵值增加。隔离体系永远不会发生熵值减少的变化。隔离体系的平衡态是熵最大的状态，也是最无序的状态。隔离体系的一切自发发生的变化都趋向平衡态。隔离体系到达熵最大的平衡态之后所发生的一切变化都是可逆变化，其熵值不变，ΔS为零。从熵增加原理可以看出：熵不是守恒量，绝热封闭体系和隔离体系的熵总是随着时间的推移不断增加，直至体系达到平衡状态为止。（3）自发变化方向的总熵判据隔离体系发生的自发变化均是不可逆的，熵值必然增加；它永远不会发生熵减少的变化。因而(ΔS)隔离>0可以作为判断隔离体系中能否自发进行变化的判据。一般的封闭体系大都不是隔离体系，某个变化在热力学上是否发生，不能单凭封闭体系的熵变ΔS体来判断。由于体系与环境相互密切联系，通常将封闭体系与环境构成隔离体系，设发生某个过程的总熵变ΔS总为：ΔS总=ΔS体系+ΔS环境≥0(1-22)ΔS总>0者，该过程可自发发生；ΔS总

=0者，该过程为可逆过程；ΔS总

<0者，该过程不可能自发发生。（4）化学反应的标准摩尔熵变的计算1912年，普朗克（Planck）根据一系列的实验现象和进一步的推测，得出了热力学第三定律：“温度趋于绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值也趋近于零。”完美晶体是指晶体中的原子或分子只有一种排列方式。基于热力学第三定律，可以算出物质在其他条件下的熵值。由于0K时的熵值被规定为零，因此把这样求得的熵值称为规定熵。在某温度下（通常为298.15K），1mol某物质B在标准状态（pӨ=100kPa）下的规定熵称为标准摩尔熵，用符号

（B，相态，T）表示，单位为J•mol-1•K-1。熵变等于可逆过程的热温商，这是计算各类过程熵变的出发点。熵是状态函数，是广度性质，对于化学反应，反应前后体系的熵变化应等于反应后产物的规定熵之和减去参加反应的反应物的规定熵之和。这样，在100kPa及反应温度下，反应体系的熵变化是1.2.3反应热与焓根据热力学第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做体积功时

：

dU

=δQ

δWV=δQV

pexdV

定容：

dU=δQV在等容，不做非体积功的条件下：Qv=△U

结论：

在定容、只做体积功的条件下，系统热力学能的变化（ΔU）在数值上等于定容反应热（QV）。（1）等容反应热与热力学能根据热力学第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做体积功时

(定压p1=p2=pex)

dU=δQ+δWV=δQ

pexdV

=δQp

p

dV=δQp

dpV再根据：

U=U2

U1=Qp

pV

=Qp

(p2V2

p1V1)所以：Qp=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)令：

H=U+pV则：

QP=H2

H1=△H(1-24)（2）等压反应热与焓H是状态函数U、P、V的组合，所以焓H也是状态函数。显然，H的SI单位为J。式(1-24)表明，等压且不做非体积功的过程热在数值上等于系统的焓变。△H<0，表示系统放热；△H>0则表示系统吸热。设某等温化学反应分别在恒压和恒容的条件下实现：（3）QV

和QP的关系

恒容反应与恒压反应的产物相同，但产物的状态不同。恒容反应的产物状态可经等温膨胀(或压缩)至恒压反应产物的状态。因为焓H为状态函数，所以

(1-25)式中：

(1-26)对于反应体系中的固态与液态物质，其体积与气态物质相比要小得多，且反应前后的体积变化很小，因此固、液态物质的Δ(pV)可略而不计，只需考虑气态物质的pV之差。假设气体可视为理想气体，则(1-27)np、nr为该反应的产物气体与反应物气体的摩尔数，Δn为气体产物与气体反应物的摩尔数之差。对于理想气体，过程(3)为恒温过程，ΔH3=0；对于产物中的固态与液态物质，ΔH3一般不为零，但与ΔrH2相比要小得多，可略而不计，因此ΔrH1=ΔrU2+(Δn)RT即

Qp=QV+(Δn)RT1.2.4反应标准摩尔焓变等温等压下化学反应的热效应

等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：

若能知道参加反应的各个物质的焓值，则可利用上式方便地求得等温等压下任意化学反应的热效应。

如前所述，物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了一个相对标准，规定在标准压力pϴ(100kPa)和指定温度T下，由最稳定的单质生成标准状态下1摩尔化合物产生的焓变称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)，用△fHmϴ表示热力学标准状态具备下列条件之一：

(1)气体压力为标准压力pΘ=100kPa；

(2)溶液中溶质浓度为标准浓度cӨ=1moldm-3。定义中的最稳定单质是指在标准压力pϴ及指定温度T下最稳定形态的物质。例如，碳的最稳定形态是石墨而不是金刚石。根据上述定义，规定最稳定单质在指定温度T时，其标准摩尔生成焓为零，即Hmϴ(最稳定单质，pϴ)=0。例如，在298.15K时下列反应：显然，在298.15K时HCl(g)的标准摩尔生成焓为可见，一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的稳定单质的相对焓。由物质的标准摩尔生成焓，可以方便地计算在标准状态下的化学反应的热效应。例如，对于某化学反应可设计成：因为焓是状态函数，所以：则

(1-30)而

代入式(1-30)得：

式中pB和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数，均为正值。

与前述一致，对反应物为负，对产物为正。可见，任一反应的标准摩尔焓变(等压反应热)等于产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。普通化学第二章化学反应的基本原理掌握熵与吉布斯函数等概念，并会用ΔG（等温等压不做非体积功）判断过程的方向。掌握热力学判断反应方向和限度的方法和原理。掌握化学反应速率的表示方法。掌握基元反应和简单级数反应的化学反应速率方程的表示方法；了解不同级数反应的反应特征，如速率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期的大小等；了解反应级数的测定方法。了解温度和活化能对反应速率的影响、反应速率理论和催化反应动力学理论。学习要求2.1化学反应方向与吉布斯函数2.1.1熵与与吉布斯函数若有化学反应：

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rSөm=gSөm

(G,s)+

dSөm

(D,g)–aSөm

(A,l)–b

Sөm

(B,aq)

应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

rSөm

(T)≈

rSөm

(298.15K

)解:

CaCO3(s)S

m/J.mol-1.K-1

92.939.75213.64例：计算石灰石（CaCO3）热分解反应的△rH

m

(298.15K)和△rS

m(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。

=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s)

+CO2(g)△fH

m/kJ.mol-1

-1206.92-635.09-393.50=178.33kJ·mol-1

ΔH

>0，吸热，不利于自发过程(焓变判据)；ΔS

>0，混乱度增加，有利于自发过程(熵判据)。

r=

B

(B)

SmSm对化学反应方向的定性判断①△rHθm<0，△rSθm>0(放热熵增)，反应正向进行；②△rHθm>0，△rSθm<0(吸热熵减)，反应不能正向进行；③△rHθm

>0，△rSθm

>0(吸热熵增)或△rHθm

<0，△rSθm

<0(放热熵减)

时，即△rHθm

和△rSθm

正负号一致的情况下，如何判断反应的方向？1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(称自由能，吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义为：吉布斯(1839~1903)：美国物理学家、化学家G=H

–

TS

热力学的研究结果表明，要准确判断反应的自发性，可借助于Gibbs函数。

根据△S隔＝△S系统＋△S环境和式，设以△S表示△S系统，定温定压下过程或反应的Q＝△H，则有可见,由系统的熵变ΔS和焓变ΔH,同样可以得到总的熵变。这与综合考虑焓变和熵变对化学反应自发性的影响是一致的。

对于等温过程：ΔG=ΔH

–

TΔS标准状态下：ΔrGӨm=ΔrHӨm-TΔrSӨm对化学反应：ΔrGm=Δr

Hm–TΔrSm

吉布斯等温方程G特征：状态函数，单位:kJ.mol-1G优点：综合了两种反应自发性驱动力(H和S)。

ΔrGm

—反应的摩尔Gibbs函数变ΔrGӨm—反应的标准摩尔Gibbs函数变

2.1.2反应的自发性判断

∆G与反应自发性的关系

A.

等温等压下，w′

=0△G<0

反应正向自发进行△G>0反应正向非自发△G=0反应处于平衡状态任何自发变化总伴随系统的Gibbs函数减小。B.等温等压下，w′

≠0△G

<w′

反应自发△G>

w′

反应非自发△G=

w′

反应处于平衡状态等温等压下，一个封闭系统所作的最大非体积功等于吉布斯自由能的减少。即吉布斯函数变判据，最小自由能原理。熵判据和Gibbs函数[变]判据的比较熵判据Gibbs函数[变]判据系统隔离(孤立)系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，△S>0Gibbs函数减小，△G<0平衡条件熵值最大，△S=0Gibbs函数值最小，△G=0判据法原理熵增加原理最小自由能原理(3)温度对反应自发性的影响

对于③或④，温度对反应的自发性方向有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc。△G△HT△S反应方向驱动类型视T而定--低温自发焓驱动++高温自发熵驱动恒＋+-任意T非自发无驱动恒－-+任意T自发焓、熵双驱动吉布斯方程△G=△H-T△S(等温、封闭体系)，可知△H和△S是影响过程自发性的两个因素。

“非自发”≠“不可能”

“自发”≠“迅速”忽略温度对DrHӨm，DrSӨm

的影响，则

DrGӨm(TK)≈DrHӨm(298K)-T

·DrSӨm(298K)DrGӨ

m=D

rHӨ

m-T

·DrSӨ

m

若反应在标准状态下进行，据Gibbs等温方程：

当DrGӨm

(TK)

=0

时

对于任意化学反应，如何求△rGm？对气相物质:称为各物质的相对分压

对液相物质:称为各物质的相对浓度

反应商Q：由化学热力学的推导可得---热力学等温方程：

ΔrGm(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ或ΔrGm(T)=ΔrGmӨ(T)+RTlnΔrGm(T)=ΔrGmӨ(T)+RTln热力学等温方程：

ΔrGm(T)=ΔrGӨ

(T)+RTlnQ各产物的相对分压或浓度(以其化学计量数的绝对值为指数)的连乘积除以各反应物的相对分压或浓度(以其化学计量数的绝对值为指数)的连乘积。反应商Q利用热力学等温方程式计算∆rGm(T)m相对浓度相对分压反应商Q的表达式的书写应注意如下两点：若反应式中的物质为(l)或(s)态，则该物质不出现在表达式中同一反应式中既有气相物质，又有溶液态物质，则Q的表达式中气相物质用相对分压表示，溶液态物质用相对浓度表示；θ例如：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)或△rGm(T)=△rG(T)+RTln△rGm(T)=△rG(T)+RTln[(pD/pθ)d·(cB/cθ)-b]例：写出下列各反应反应商Q的表达式1)2)3)2.2化学反应的限度和化学平衡

2.2.1平衡常数和反应的限度不可逆反应：只能向一个反应方向进行到底的反应可逆反应：在同一条件下，既能向正向进行，又能向逆向进行的反应大多数化学反应都是可逆的。在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。化学平衡对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后，其正反应速率等于逆反应速率，即：υ(正)=υ(逆)。此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变,反应系统所处的状态称为化学平衡。红棕色 无色

开始时，红棕色变浅的速度很快，反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示反应已达平衡。例：一定温度下，将一定量的棕红色气体NO2装入一个体积一定的密闭容器中，发生下列反应：2NO2(g)N2O4(g)在适宜条件，可逆反应可以达到平衡状态。化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在进行，只是净反应结果无变化。当条件一定时，平衡状态下，平衡组成不再随时间发生变化。条件改变，平衡能够改变(移动)。平衡组成与达到平衡的途径无关。化学平衡的基本特征实验平衡常数（K）

大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物浓度(或分压)幂的乘积与各反应物浓度(或分压)幂的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数，以K表示例：K=[p(HI)]2/[p(H2).p(I2)]T保持不变，K为一常数

标准平衡常数表达式对于气相反应：对于溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)对于一般化学反应：标准平衡常数表达式的说明在标准平衡常数表达式中，气体的平衡分压要除以Pθ(100kPa)；溶质的平衡浓度要除以Cθ(1mol/L)；不出现液体和固体的相应物理量;Kθ是温度的函数，与浓度、分压无关;Kθ是量纲为1的量;标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；平衡常数不涉及反应速率。2.2.2化学平衡有关计算1.判断反应的程度标准平衡常数是表明化学反应进行的程度的数量的标志。在一定程度下反应达到平衡时，反应物向产物的转化达到了最大程度。Kθ愈大（如：Kθ

>103），反应进行得愈完全；Kθ愈小（如：Kθ

<10-3），反应进行得愈不完全；Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ

<103)，反应物部分地转化为生成物。反应进行的程度也常用平衡转化率表示。

物质B的平衡转化率定义为：

α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)

n0(B)：为反应开始时物质B的物质的量；neq(B)：为平衡时物质B的物质的量。

α

越大，表示反应进行的程度越大反应进行的程度也常用平衡转化率表示。

物质B的平衡转化率定义为：2.预测反应方向注意：中各物质的浓度是反应达平衡时的浓度，而Q中各物质的浓度是反应某一时刻的浓度。因：以上二式也称化学反应等温式。于是：平衡时：Q＝Kθ反应商判据:86正反应自发进行化学反应处于平衡状态逆反应自发进行3.计算平衡组成如果已知反应的标准平衡常数和反应系统的初始浓度或分压，可以计算反应系统的平衡组成，即反应物和产物的平衡浓度或平衡分压。例将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和100kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应SO2(g)+O2(g)⇋2SO3(g)的Kθ，△rG(T)及SO2的转化率。CO2(g)+H2(g)解：设CO2的平衡压力为xkPaCO(g)+H2O(g)30030000300-x300-xxx例反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1000K时的，若反应在压力为600kPa下进行，原料气中CO:H2O=1:1，计算CO的转化率。

解得x=163kPaCO的转化率2.2.3化学平衡因条件的改变使化学平衡从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程，叫化学平衡移动。化学平衡移动的原因：化学平衡时

△rGm(T)=0，Q=Kθ;v正=v逆外界条件的改变，只要能引起Q或u的改变,则平衡必被改变外界条件：浓度、压力、温度1.浓度对化学平衡的影响反应平衡时：增加反应物浓度（或分压）或减少产物浓度（或分压），则增加产物浓度（或分压）或减少反应物浓度（或分压），则平衡向右移动

平衡向左移动化学反应dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g)2.压力对化学平衡的影响压力的变化对液态固态反应的平衡影响甚微。对有气体参与的化学反应，压力的变化对平衡的影响分几种情况讨论:1).恒温恒容条件下部分物种分压的变化增大反应物的分压或减小生成物的分压，则J减小，导致Q<Kθ，平衡向正向移动。减小反应物的分压或增大生成物的分压，则J增大，导致Q>Kθ，平衡向逆向移动。2).体积改变引起压力的变化对有气体参与的化学反应:aA(g)+bB(g)＝yY(g)+zZ(g)气体分子数增加的反应:ΣυB>0，Q>Kθ平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数不变的反应:

ΣυB=0，Q=Kθ

平衡不移动。气体分子数减小的反应:ΣυB<0，Q<Kθ平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。3).惰性气体的影响在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,ΣυB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣυB=0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，应物和生成物分压不变，Q=Kθ，平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣυB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。3.温度对化学平衡的影响上式称化学反应等压式，或范特霍夫方程。温度变化引起KӨ的变化，使平衡移动。浓度和压力对平衡移动的影响是改变了Q值，KӨ并不改变-D=21mr1211lnTTRHKK由和可视为常数时，可推出：和由范特霍夫方程知：(1)吸热反应：随温度升高而加大，升温有利于正反应(2)放热反应：随温度降低而加大，降温有利于正反应结论：

对平衡系统，升高温度，平衡向吸热反应的方向移动，降低温度，平衡向放热反应的方向移动-D=21mr1211lnTTRHKK1884年，法国科学家LeChtelier提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。吕·查德里原理不仅适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。但是吕·查德里原理只适用于处于平衡状态的系统，适用于未达到平衡状态的系统。勒夏特列原理（又称平衡移动原理）：

是一个定性预测化学平衡点的原理，主要内容为：在一个已经达到平衡的反应中，如果改变影响平衡的条件之一（如温度、压强，以及参加反应的化学物质的浓度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。4.平衡移动原理（吕·查德里原理）升高温度，有利吸热反应（阻止温度升高）增加压力，有利气体分子总数减小的反应（阻止压力增加）增大反应物浓度或减小产物浓度有利于正反应减小压力，有利气体分子总数增加的反应（阻止压力减小）降低温度，有利放热反应（阻止温度降低）根据平衡移动原理（吕·查德里原理）可判断：研究一个化学反应要解决以下两方面的问题(1)反应进行的方向和限度。化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。而且，对不可能性的回答是肯定的。这是化学热力学回答的问题（自发）（平衡）（反自发）（可能性）（不可能性）2.3化学反应速率(2)反应进行的速率和机理。这是化学动力学回答的问题。化学动力学回答的是反应的现实性。热力学可能性与动力学现实性关系举例热力学上认为这个反应是可能的。但动力学上这个反应未必进行。①反应反应用于生产实践，主要涉及两方面问题：反应的可能性—反应方向及限度

化学热力学研究反应的现实性—反应机理与反应速率

化学动力学研究

102化学动力学研究的目的和任务就是研究影响化学反应速率的各种影响因素，进而研究反应速率及其反应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或延长产品的使用寿命，更好地为人类生产和生活服务。反应机理

也称反应历程，是化学反应实际经历步骤。有的化学反应是一步进行，只有在这种情况下化学计量式才能代表反应机理，例如：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH大多数反应的反应机理为下列一系列连续步骤，例如：Br2→2Br·

Br·+H2→HBr+H·

H·+Br2→HBr+Br·

2Br·→Br2化学反应的速率与反应机理密切相关。弄清反应机理可以更好地了解影响反应速率的因素，从而全面地把握反应速率的变化规律。（1）转化速率（rateofconversion）转化速率r的定义为：已知r2.3.1反应速率的表示方法（2）反应速率（rateofreaction）式中：

u为反应速率，单位：mol·dm-3·s-1；

vB为物质的化学计量数，反应物取负值，产物取正值。练习

某化学反应2A+B→C，开始A的浓度是2mol·L-1，1秒后A的浓度下降为1mol·L-1，该反应的反应速率为（）

A.1mol·L-1·s–1B.2mol·L-1·s–1

C.0.5mol·L-1·s–1D.4mol·L-1·s–1

C通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：（3）反应物的消耗速率和产物的生成速率反应物的消耗速率：产物的生成速率：A→Z注意：

(1)对一个指定的反应，无论选择反应中任何物质作为观察标准，得到的反应速率相同。

起始浓度130(mol/dm3)5秒末浓度0.41.21.2(mol/dm3)求该反应的反应速率？

uN2

=dcN2/υN2.dt=(0.4-1)/(-1).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uH2=dcH2/υH2.dt=(1.2-3)/(-3).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uNH3

=dcNH3/υNH3.dt=(1.2-0)/2.(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1注：反应速率与反应进度一样，与反应计量式的写法有关。例反应速率的测定反应速率的实验测定可从动力学曲线中获得，即在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然后计算dc/dt（曲线在该时间点的斜率）。测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物理法。1.化学法：用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度。在测定时须采用骤冷、冲稀、加阻化剂及去除催化剂等方法中断反应。

2.物理法：通过测量物理性质的变化来确定物质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等等。物理法可以不间断反应，连续测量。速率方程是由实验确定的反应速率与反应物浓度间的关系式。对任意化学反应，其速率方程可以表示如下形式：

k

在基元反应中称为速率常数，在复合反应中称为速率系数。不随浓度而变，通常温度升高，k

增大。

α、β、γ...等分别称为反应物A、B、C...等的分级数。各分级数之和n=α+β+γ+...称为反应的总级数，简称级数。

2.3.2化学反应的速率方程

n可以为整数、分数、零，也可以为负数，它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。注意区别：

反应级数是由实测数据归纳速率方程而得到的经验常数；而反应分子数是参与基元反应的分子或其他微粒的数目。

例如

C2H5ClC2H4+HCl；

u=kc(C2H5Cl)

2Na+2H2O2NaOH+H2；u

=k

CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；

u

=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2一级反应

零级反应3/2级反应在给定温度下，对于基元反应(即一步完成的反应，无中间产物，又称元反应)，反应速率与反应物浓度幂(以化学计量)的连乘积成正比，称式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数为质量作用定律。（1）质量作用定律对于基元反应：反应速率方程式：u

=k{c(A)}a.{c(B)}b按质量作用定律：

单分子反应A→产物，其速率方程为：

双分子反应2A→产物，其速率方程为：双分子反应A+B→产物，其速率方程为：

基元反应的反应分子数与其计量数绝对值相等，且质量作用定律仅能作用于基元反应。

所以，对于基元反应，几分子反应就是几级反应。

例外情况：

对于A+B=C,

若cB》cA,则可将反应中的cB近似看做常数处理，并归并到速率常数中。此时，二级反应可近似地按一级反应来处理，称为准一级反应。

复合反应：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应，有中间产物存在(可见光谱可检测)，中间产物被后面的某步反应所消耗，所以不出现在总的反应方程式中。复合反应的速率方程，只能由实验测定(往往不遵从质量作用定律，少数例外)。复合反应的速率方程一般由“速控步骤”决定。

对于复合反应复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元反应符合质量作用定律，但复合反应的总反应一般不符合质量作用定律，例如：反应H2+Cl2=2HCl的速率方程为：

反应2O3=3O2的速率方程为：

反应H2+Br2=2HBr的速率方程就更复杂，经测为：一、零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

(2)反应级数和反应的速率常数1、零级反应的微分和积分式2、零级反应的特点(1)cA与

t呈线性关系(3)速率常数k的单位为[浓度][时间]-1(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：

如果2NO2→2NO+O2是基元反应，则其反应速率方程式为（）练习u=kc2(NO2)4若将NO2浓度增加到原来的2倍时，反应速率变为原来的

倍。二、一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。设有某一级反应：则其速率方程的微分式为：积分式：①

②另一种形式定义转化率代入得一级反应的特点2.lncA与时间t呈线性关系（两者作图得直线）。3.

半衰期

为一个与反应物起始浓度无关的常数4.速率常数k的单位为[时间]-1，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。1.反应速率与物质浓度呈正比。已知的半衰期的灰尘埋藏的树木，测定其中的质量只有活树中质量的45%。假定活树中的质量是恒定的，反应

是一级反应，求火山爆发的时间。

，有一株被火山喷出解：由

得 火山约在6654年前爆发。例例现在的天然铀矿中238U∶235U=139.0∶1。已知238U蜕变反应的速率常数为1.520

10–10a–1，235U蜕变反应的速率常数为9.7210

10a

1。问在20亿年(2109a)前，238U∶235U为多少？(a是时间单位年的符号。)解：由速率常数量纲知，蜕变反应为一级反应。设20亿年前，天然铀矿中238U和235U的浓度分别为c0和c1,0，现在238U和235U的浓度分别为c和c1。(1)(2)所以 即在20亿年前，238U∶235U等于27∶1。两式相除，得总结级数

积分形式

直线关系半衰期

01

2实例1.

冰箱储存食物可以防止食物腐败变质。实例2.

常温下H2和O2几年也觉察不到会有水生成；当温度增加到500℃

时，H2和O2在千分之一秒就会反应，并发生爆炸现象。

2.3.3温度和活化能对反应速率的影响

van‘tHoff（范特霍夫）近似规则van’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。（1）

温度对反应速率的影响(1)阿仑尼乌斯公式

A.指数形式式中：Ea为反应活化能(kJ/mol)

A为指前因子，单位与k相同

R为摩尔气体常数

T为绝对温度

S.A.Arrhenius(1859～1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，获1903年诺贝尔化学奖。1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系：A与Ea都是由反应本性所决定的，与反应温度、浓度无关B.对数表达式之一

1/TO常见反应的速率常数k与T的关系

显然

为直线关系，直线的斜率为-Ea/R，截距为lnA。C.对数表达式之二

设某反应，温度T1T2，反应速率常数k1

k2，对于给定的反应，A、Ea与温度变化无关，则

lnk1=lnA–Ea/RT1(1)lnk2=lnA–Ea/RT2(2)(2)-(1)，经整理得：由T1、T2温度时的速率常数k1、k2，求活化能：（2）活化能对反应速率的影响①反应速率主要由活化能数值决定。活化能越大，反应速率越小。如两反应的活化能分别为：300K时：速率常数随温度升高而增大。活化能越大，速率常数受温度影响越大。②活化能大的反应其速率常数对温度更敏感例题2-4乙烷裂解反应的活化能Ea=302.2kJ·mol-1，丁烷裂解的反应的活化能Ea=233.7kJ·mol-1，当温度由973K升高到1073K时，它们的反应速率常数将分别增加多少倍？【解】根据公式乙烷：丁烷：可见，升高同样温度，活化能大的反应速率常数增加的倍数大。①碰撞：

反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。②有效碰撞：

但大多数碰撞并不引起反应(称为无效碰撞)，只有那些能量较高的活化分子的碰撞才能发生反应。这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。因此可用单位体积、单位时间内有效碰撞的次数代表反应速率。(3)反应活化能和催化剂1)碰撞理论

Z是分子碰撞总数，f称为有效碰撞分数，它是活化分子在整个反应物分子中所占的百分数。③

v

=

f·Z

——能量因素起主要作用根据玻尔兹曼能量分布定律：④方位因素也能影响v：

v=Pf·ZP－概率因子对某些物种而言，碰撞的几何方位要适当Example对于反应

NO2+CO→NO+CO2碰撞理论缺陷：把分子看作无内部结构的刚性球，对分子结构复杂的反应（如有机反应、配位反应等）无法解释。2）过渡态理论过渡态理论又称活化配合物理论或绝对反应速率理论。基本要点：

在反应分子之间的一次有效碰撞过程中，要经过一个中间过渡状态，即反应物分子形成活化络合物。活化络合物很不稳定，它既可以分解为生成物，也可以分解为反应物。反应速率与活化络合物的浓度和活化络合物的分解速率有关。设一个原子与一个分子的反应当A原子接近B—C分子时，就开始使B—C分子中的键削弱，同时开始形成过渡态的活化分子[A…B…C]

,此时旧键尚未断裂，新键尚未形成。反应物活化络合物产物能量反应进度3）催化反应动力学催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。正催化剂——负催化剂均相催化反应：催化剂与反应物质处于同一相(如气相或液相)。多相催化反应：若催化剂与反应物质不在同一相，反应在相界面上进行。例如，氮气与氢气在铁表面进行催化反应生成氨就是多相催化反应。催化剂能加快反应速率，主要是因为催化剂参与了化学反应，改变了反应途径，降低了反应活化能。假设催化剂K能加速反应A+B

AB，其一般机理为：A+K

AKk-1

k1

AK+B

AB+Kk2(快速平衡)(慢)活化能与反应途径A+B+KAK+BAB+KA…KA…B…KA…BE0Ea1Ea,-1Ea2Ea能量反应进程催化剂的特性总结催化剂参与了化学反应，与反应物形成了中间体，从而改变了反应途径，降低了活化能，使反应速率加快。反应前后催化剂的化学性质和数量不变，但其物理性质常有改变。催化剂能加快反应到达平衡的时间，但不影响化学平衡，不改变标准平衡常数，也不能实现热力学上不能发生的反应。催化剂不会改变反应热。许多需要在高温下进行的反应可以加入适当的催化剂，使其在常温下进行。催化剂具有特殊的选择性。不同类型的化学反应需要不同的催化剂；对同样的化学反应，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。第三章溶液化学3.4缓冲溶液3.3弱酸、弱碱的解离平衡3.2水的解离平衡和溶液的pH3.1酸碱质子理论

3.5难溶电解质的多相离子平衡150

本章基本要求难点：酸碱电子理论、酸碱的解离平衡、沉淀溶解及转化。1.掌握酸碱质子理论的概念及应用；2.掌握弱电解质解离的基本概念及基本计算；3.理解缓冲溶液的概念、原理；掌握缓冲溶液pH的计算；4.掌握沉淀溶解平衡理论与溶度积的概念，并进行有关计算。重点：酸碱质子理论、缓冲溶液、溶度积规则。

3.1酸碱质子理论概述

3.1.2共轭酸碱的概念

3.1.1质子酸、质子碱的定义152酸：凡是能给出质子（H+）的分子或离子。碱：凡是能结合质子（H+）的分子或离子。

3.1.1质子酸、质子碱的定义Brönsted&Lowry1923年提出两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物种。思考题:根据酸碱质子理论,下列物质中是两性物质的是(1)NH4+(2)HCO3-(3)H3O+(4)H2O答:(2)和(4)153酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与其共轭碱称为共轭酸碱对。

3.1.2共轭酸碱概念

3.2水的解离平衡和溶液的pH3.2.2溶液的pH3.2.1水的解离平衡1553.2.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。{}{})(OH)O(H3=-+cc或表达式中，c

(H3O+)，c(OH-)是解离达平衡时，以浓度单位mol/L表示浓度时的数值。15625℃纯水：c(H3O+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14

100℃纯水：=5.43×10-13T

，157}{)(OHlgpOH-=