高温高压哈氏合金反应釜上油井套管钢腐蚀行为研究

高温高压哈氏合金反应釜上油井套管钢腐蚀行为研究

大量油气井同时含有p2s和b2s，由于两口高温气压环境、高矿化度水和b2s和b2s的存在，导致钻井系统的腐蚀环境非常恶劣，导致各种矿山的腐蚀和破坏。针对腐蚀破坏已经采取了一些井下防腐措施,例如选用抗CO2腐蚀的13Cr钢,抗H2S应力腐蚀开裂和抗H2S氢致开裂的抗硫钢油套管,采用缓蚀剂保护油套管等,一定程度上防止了腐蚀事故的发生,但对不同H2S和CO2分压条件下,在高矿化度环境中应用的P110SS油套管钢的腐蚀特征没有系统研究,这对于合理选材,提高生产的安全性不利。本文研究不同H2S、CO2分压条件下P110SS油套管钢腐蚀特征,对腐蚀后的表面产物进行成分和形貌分析,为合理选用材料提供依据。1高温高压引起的应力腐蚀开裂试验实验材料为P110SS油套管钢,其化学成分见表1,显微组织为回火马氏体组织,如图1所示。将P110SS按标准要求取3个平行试样,用三氯乙烷除油,丙酮清洗吹干后称重,装配在特制的夹具上,并安装到C276高温高压釜中进行腐蚀试验。在不同温度条件下,研究H2S分压从0.01MPa增加到0.5MPa,CO2分压从0.1MPa增加到2.5MPa,P110SS钢的腐蚀规律。按照NACETM0177-2005标准开展高温高压H2S/CO2应力腐蚀开裂(SCC)试验,采用四点弯曲试验方法,加载方式如图2所示,载荷为90%σs,试验周期为720h。应力腐蚀开裂实验条件为205℃,H2S分压为3.5MPa,CO2分压为3.5MPa,腐蚀介质为15%NaCl+3g/L单质S。试验后取出试样用乙醇清洗,吹干后利用金相显微镜、体视镜、扫描电子显微镜观察试样表面腐蚀产物以及应力腐蚀裂纹的萌生、分布形态等,用日本岛津XRD-6000X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相结构分析,用League2000能谱仪分析腐蚀产物的成分。2结果与分析2.1结构腐蚀宏观过程有文献指出,H2S体积分数小于5×10-2ml/L时,普通碳钢腐蚀破坏要经过很长的时间。但是,对于高强度钢即使溶液中H2S浓度很低(体积分数小于1×10-3ml/L)的情况下仍能引起破坏,当H2S体积分数达到5×10-2~6×10-1ml/L,能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏。为研究H2S分压在H2S和CO2共存条件下对P110SS腐蚀的影响,在80℃时保持CO2分压为2.5MPa,改变H2S分压,进行腐蚀实验。图3为不同H2S分压下P110SS钢腐蚀后的宏观照片。图3(a)中H2S分压为0.01MPa,图3(b)中H2S分压为0.5MPa,可以看出,图3(a)腐蚀比较严重,而H2S分压为0.5MPa时腐蚀较轻微,失重法测得出两种分压条件下,腐蚀速率分别为3.29mm/a和0.63mm/a,可见H2S分压为0.01MPa时,腐蚀速率非常大,原因是由于此时CO2分压和H2S分压之比为250,此时以CO2腐蚀为主,而碳钢的CO2腐蚀在80℃左右会出现腐蚀加速现象。图4为P110SS钢在H2S分压为0.5MPa和0.01MPa条件下,表面腐蚀产物的SEM照片。从图中可以看出,两种分压条件下P110SS表面都覆盖一层腐蚀产物,但腐蚀产物的数量与形态有较大差别。H2S分压为0.01MPa时,在低倍下表面有大量规则晶粒组成,晶粒形状呈四方或立方结构。而H2S分压为0.5MPa时,腐蚀产物较为致密,由于这层致密的腐蚀产物对金属基体有一定保护作用,呈现出比较低的腐蚀速率。图5为P110SS钢在H2S分压为0.5MPa和0.01MPa条件下腐蚀后试样表面腐蚀产物的XRD图谱,可以看出H2S分压为0.01MPa时,腐蚀产物主要为正方相的FeS;H2S分压为0.5MPa时,腐蚀产物除了有正方相的FeS外,还出现少量的立方相FeS。2.2腐蚀产物的结构表征选取三种不同的CO2分压,研究CO2分压对P110SS钢在H2S和CO2共存条件下的腐蚀规律,所选CO2分压分别为0.1、0.5和2.5MPa。从腐蚀速率实验结果来看,在H2S分压为0.5MPa时的情况,P110SS钢的腐蚀速率随CO2分压的增加而增大,腐蚀速率依次为0.65、0.9和1.07mm/a。图6为不同CO2分压条件下P110SS钢腐蚀后的宏观形貌。从图中可以看出,腐蚀后P110SS钢试样表面都覆盖一层腐蚀产物,腐蚀产物颜色呈深灰色。从P110SS钢表面的腐蚀产物也发现随着CO2分压增加,表面腐蚀产物逐渐增多,这与测得的腐蚀速率相吻合。将腐蚀产物去除后,未发现点蚀等局部腐蚀现象,因此在H2S分压为0.5MPa,CO2分压从0.1MPa增加到2.5MPa,均表现为均匀腐蚀。为了进一步揭示各种材料在各种试验状态下的腐蚀特征,利用扫描电子显微镜(SEM)观察了腐蚀产物膜的表面形貌,利用能谱仪(EDS)分析了腐蚀产物膜的成分,利用X射线衍射(XRD)分析了腐蚀产物膜的微观结构。从图7可以看出,随着CO2分压增加,腐蚀产物致密程度逐渐降低,形成腐蚀晶粒的直径逐渐增加,从而对金属基体的保护作用减低,表现为腐蚀速率增加。腐蚀产物的EDS能谱分析结果表明,不同分压条件下腐蚀产物的主要成分为Fe和S元素,说明在图7中观察到规则晶体是Fe的硫化物。为了分析腐蚀产物的组成,用X射线衍射仪分析腐蚀产物的相组成。图8示出了P110SS腐蚀后的腐蚀产物XRD图谱。从图中可以看出,P110SS钢的图谱中除存在Fe基体的衍射峰外,还存在的FeS,但不同CO2分压,腐蚀产物中主晶相不同,CO2分压为0.1MPa时主晶相为立方FeS相,而CO2分压增加到0.5MPa以后,主晶相为正方FeS相。对于这种转化,有的文献也指出,H2S和CO2共存条件下,腐蚀产物随温度的升高而逐渐由富铁、无规则几何微晶结构保护性的产物膜,变为富硫的、有规则几何微晶结构和保护性的磁黄铁矿(Pyrrhonist)或黄铁矿(Pyrite),且温度越高这种转化过程越快。关于其转化规律与机制有待进一步研究。2.3试验后表面形貌图9为采用四点弯曲法进行加载,P110SS钢在温度为205℃、H2S分压为3.5MPa、CO2分压为3.5MPa,流速为0m/s条件下,腐蚀介质为15%NaCl+3g/L单质S中进行高温高压应力腐蚀试验后表面宏观形貌。从图中可以看出,P110SS钢发生了严重的腐蚀,表面形成了厚的腐蚀产物,腐蚀速率比较大,但没有观察到应力腐蚀裂纹,表明了碳钢在这高温环境条件下应力腐蚀敏感性比较低。同样采用四点弯曲法,对比研究了P110SS碳钢在温度为130℃、H2S分压为3MPa、CO2分压为2MPa,流速为0m/s条件下,腐蚀介质为15%NaCl中进行高温高压应力腐蚀试验后表面形貌。结果发现,P110SS钢也发生了严重的腐蚀,表面形成了厚的腐蚀产物。EDS和XRD分析表明腐蚀产物主要为Fe7S8。表面微观分析同样没有观察到应力腐蚀裂纹,表明了这种钢在这环境条件下应力腐蚀敏感性比较低。3特点二氧化合物pse及浓度对试样腐蚀的影响1)在较低温度条件下,H2S浓度非常低时,P110SS钢的腐蚀特征与单纯CO2腐蚀规律相似,腐蚀速率比较高,一定量的H2S浓度能够使试样表面