生物催化石油脱硫技术研究进展

生物催化石油脱硫技术研究进展

原油中含有大量硫、氮、金属和其他杂质，其中硫质量比约为0.03%7.89%。当石油燃料燃烧时,放出大量的SOx气体,对大气造成污染,同时也是酸雨形成的一个主要原因。因此,随着人们环保意识的加强,各国政府纷纷立法,要求逐渐减少石化产品中的硫含量。例如在美国,柴油中的硫含量要求小于500×10-6,最近规定要求低于350×10-6,预计到2005~2007年,硫含量控制在(10~15)×10-6之间。因此,石油馏分脱硫成为炼油工业中的一个主要问题。现在,石油脱硫的主要方法是加氢脱硫(简称HDS)。HDS技术是在金属催化剂的作用下,对石油进行高温高压下的脱硫处理,将有机硫化合物转变为H2S,再进一步还原为单质硫。HDS技术存在着高温高压、使用大量氢气、能耗大、环境污染大、污染脱硫系统中的催化剂等缺点,这使得高含硫石油的HDS技术变得更复杂。由于HDS技术的局限性及各国立法限制油品中的硫含量,因此迫切需要寻找新的石油脱硫方法。近年来,迅速发展中的生物催化脱硫(简称BDS)技术将成为21世纪较廉价的降低石油产品硫含量的有效途径。BDS技术是在温和的条件下,利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反应,释放出硫而将烃类保存下来的过程。细菌的生存是以硫而不是碳为能源。在生化反应过程中,细菌或酶可以再生或自身补充。BDS与HDS相比较,具有如下优点:(1)可在低温低压下操作;(2)成本低,BDS比HDS投资少50%、操作费用少10%~15%;(3)灵活性好,可用于处理各种物流,如原油、石脑油、中馏分油、FCC汽油、残渣燃料油等;(4)不需要氢气,节省能源,减少CO2排放量;(5)能有效脱除HDS装置难于处理的含硫杂环化合物,而这是传统的脱硫技术HDS很难解决的。1生物药剂的硫酸处理1.1还原路线脱硫石油中有机硫种类很多,包括硫醇、二硫化合物、硫醚和含硫的杂环化合物噻吩等,其中二苯并噻吩(简称DBT)及其烷基化衍生物(Cx-DBT)是石油组分中含量高、较难降解的有机硫化合物的典型代表。近十几年来,许多研究者主要将DBT的降解脱硫作为模型反应来研究,取得了很多有价值的研究成果,并搞清楚了它们的代谢机制是由于微生物酶的作用。因此,对于酶脱硫路线,研究者进行了深入的研究,并且此路线与其他脱硫路线相比,最具有商业化应用价值。酶脱硫路线主要有两种,一种是还原路线,另一种是氧化路线。在还原路线脱硫过程中,有机硫被转化成H2S,然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在,可以防止烃类物质的氧化,减少油品热值的损失。但是这种方法脱硫能力比较差,很难把它应用于工业化生产。因此,常常采用氧化法脱硫路线。在氧化路线中,有机硫被转变为硫酸盐。其脱硫路线分为两种途径,一种是碳代谢的Kadama途径,另一种是硫代谢的4-S途径。如图1所示。Kadama路线如图1(b)所示。这一路线是在从土壤中分离出的假单胞菌(pseudomonas),拜叶林克氏菌(beijerinckia)及不动杆菌(acinetobacter)和根瘤菌(rhizobium)的混合培养中发现的。Kadama路线是在两相(油/水)生物反应器中通过酶选择性地将DBT分子中的C—C键断裂而C—S键保留下来,生成溶于水的小分子有机硫化合物,并不破坏含硫化合物基体。由于是整个含硫化合物转入水相,虽可从石油中分离出去,但也损失了有机烃,故油品的液体收率有所下降。若油中含硫化合物以DBT计算,则其质量约为硫原子的5.3倍,即硫质量分数为0.2%的油品脱硫后收率约损失1.0%。图1(a)所示称为4-S路线。有4种酶作用于催化该反应路线,此路线专一切断DBT的C—S键,即酶只选择性地剪断C—S键,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去,DBT的骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中,对烃类不发生降解。研究发现,采用与DBT历程中同样的酶对于硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和苯并噻吩等含硫化合物具有相同的历程。研究证实,生物催化剂对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类物质尤其有效。1.2x-dbt的传质过程根据4-S脱硫路线,Monticello提出了生物脱硫代谢机理,在Cx-DBT代谢过程中,第一步(有时起速率控制作用)是Cx-DBT从油相进入细胞,然后发生一系列氧化反应,最后脱掉含硫的2-羟基联苯(HBP),移出细胞回到油相中去,保持了油的燃料值。在此过程中,有两个问题目前还不清楚:(1)憎水性的Cx-DBT分子从油相到第一个酶的传递过程中,究竟有多少步骤发生还不清楚。研究发现,传质过程并没有受到中间步骤(油-水,水-细胞)的限制。(2)Cx-HBP或Cx-HBPS如何移出细胞也不清楚。2生物催化剂2.1mdv基因生物催化剂近10年来,生物催化脱硫技术的最大进展是辨别并分离那些负责细菌脱硫活性的基因。这些基因定位在有关的小片DNA上,这些DNA已被定序并被分割成更小的部分,称之为生物变换酶的密码。rhodococcusrhodochrous菌株中的某些基因含有携带脱硫密码信息的酶,将这些基因转录成mRNA,然后翻译成具有脱硫功能的蛋白质(酶),经过后加工,与辅酶、辅因子或辅反应物连接在一起,形成一个或多个具有催化脱硫特性的蛋白质生物催化剂。重组DNA技术的应用大大简化了生物催化剂的制备和提纯,减少了生物催化剂提纯过程中的费用和时间。任何具有脱硫催化剂作用的基因都可以通过聚合酶链式反应(PCR)等技术进行大规模复制,获得大量有用的DNA。rhodococcuserythropolisIGTS8和rhodococuussp.strainX309是最早在分子水平上研究定性的菌种之一。DBT脱硫表型可用位于细胞质中的4Kb线状质粒来表示,上面有dszA、dszB、dszC基因,这些基因组成一个操纵子,然后在一个启动子的控制下,在同一方向转录、编码为3个蛋白质DszA、DszB、DszC。这些基因已被克隆、测序,而且它们的表达产物也已被纯化出来。另有研究发现,IGTS8在有硫酸盐或含硫氨基酸存在条件下,无脱硫活性。但是,以DBT为惟一硫源,菌细胞生长并不受影响。因此可以认为硫的出现抑制了mRNA的转录,但对酶DszA、DszB、DszC无抑制作用。在dszA基因57~98碱基对区域若发生突变,可以减少这种抑制作用。因此,通过突变构建重组假单细胞菌,可以提高脱硫效率。2.2生物脱硫技术原始的rhodococcus生物催化剂脱硫速率慢、稳定性差、选择性窄,很难应用于商业化。1999年,美国能源生物系统公司(EnergyBioSystem,简称EBC)申请的专利,称他们在rhodococcuserythropolisIGTS8基因组的基础上,可提供宽范围的重组微生物。采用直接培育和基因混组的方法,可以提高脱硫速率和选择性。新催化剂不含DszB或者不含DszA、DszB,反应在亚磺酸盐或者在砜(DBTO2)终止,这样可以得到浓缩于油中的砜以及浓缩于水中的亚磺酸盐副产品。这些副产品易于回收,且较HDS技术生产的元素硫或整套Dsz酶生产的无机硫酸盐的化学价值高得多,对于高硫原料,这有利于为炼油商创造一种新的收益来源,以补偿脱硫成本,同时也可以提高脱硫速率。生物脱硫技术工业化的障碍在于催化剂的活性、稳定性(寿命或催化剂“半衰期”)和发酵产率方面。从1990年以来,美国EBC公司已在改善这3种性能方面取得了很大进展。通过生物催化产品的优化,DszA、DszB、DszC浓度的提高,DszD的优化和DszB的剔除等方法,使重组BDS催化剂的活性提高了200倍,寿命提高了10倍以上,催化剂的发酵产率也由起初的1g/L提高到60g/L,脱硫速率基本上达到了BDS商业化应用所需要的数量级。3我国长距离技术工业化的前景和问题3.1石油生物脱硫废水EBC公司根据BDS技术的机理,已开发了各种不同类型的BDS工艺技术。其中从BDS反应器(1L)、小试连续反应器(0.038m3/d)、中试装置(0.079~0.79m3/d)直至生产装置(1590m3/d)。1999年,EBC公司与Kellogg,Brown&Root公司合作,在PetroStar炼油公司的Valdez炼油厂建设安装了生产能力为5000m3/d的第一套BDS工业化装置,预计2001年第三季度投产。另一套中试装置准备建在TotalRaffinageDistributionSA公司在欧洲的炼油厂。目前,最有希望首先实现BDS技术工业化生产的是石油生物脱硫过程中的副产品——表面活性剂。在4-S脱硫路线中的倒数第二步中断反应,可以得到2′-羟基联苯基-2-亚磺酸盐(HBPS)产品,HBPS经过烷基化反应可制得表面活性剂。1999年,EBC公司准备寻找商业伙伴一起生产HBPS。3.2含硫杂环芳烃的催化剂虽然近10年来,BDS技术取得了很大的进展,但在实现工业化之前仍有许多问题需要解决,存在的问题主要有两个方面:一是生物催化剂的发展,如细菌对含硫杂环芳烃的代谢机理还不十分清楚;生物催化剂性能仍有待于提高,包括催化剂的活性、选择性和寿命等;菌种的选择,生物催化剂的生产和再生等问题。二是BDS技术的工艺和工程问题,包括新型生物反应器的设计、分离技术(油、水和生物催化剂的分离)、副产品的处理以及如何提高产品的质量