氧化法脱除汽油和柴油中有机硫技术进展

氧化法脱除汽油和柴油中有机硫技术进展

随着环境保护法律法规的日益严格，世界上对车辆燃料的质量要求更加严格，低硫“清洁燃料”的生产已成为必然趋势。氧化脱硫(ODS)是近年来发展起来的生产超低硫燃料的新技术,可在常温常压下进行,不耗费氢气,设备投资较少,对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率,是一项非常有前途的脱硫技术。在有机硫化物中的碳硫键近似无极性,在水或极性溶剂中的溶解度小于其相应的有机含氧化合物,可利用氧化的方法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上,增大其偶极矩,使其易溶于极性溶剂,再通过其他方法将燃料油中的有机硫化物脱除。1氧化浪费1.1过氧化氢与羧酸反应过氧化氢与羧酸反应是现今氧化脱硫反应中应用较广的方法之一,过氧化氢与羧酸反应可生成氧化性更强的过氧羧酸,该方法反应条件温和、操作方便且脱除硫化物效果显著。1.1.1fcc汽油的脱硫齐云霞等以质量分数30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,乙酸酐为催化剂,去除α-甲基萘馏份中含有的高浓度硫化物杂质甲基苯并噻吩,在343K下,反应6h,甲基苯并噻吩转化率可达96%。赵地顺等以四丁基溴化铵为相转移剂,双氧水为氧化剂,乙酸酐为助氧化剂,采用选择性氧化法对FCC汽油进行脱硫。结果表明,在优化条件下,反应0.5h,FCC汽油的脱硫率可达92.10%,汽油收率为90.3%。1.1.2催化有机硫化合物的氧化余国贤等以将二苯并噻吩(DBT)溶解于正辛烷配成反应原料,以30%(质量分数)过氧化氢溶液为氧化剂,在H2O2-HCOOH-活性炭三元体系中,产生的羟基自由基和过氧甲酸能将模型有机硫化合物氧化。二苯并噻吩的氧化脱硫率可达到100%。活性炭-甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸。赵地顺等以四丁基溴化铵为相转移剂,H2O2-HCOOH氧化噻吩脱硫反应中,在反应温度为313K,模型溶液与过氧甲酸的体积比为1∶1,0.10g四正丁基溴化铵的条件下反应,脱硫率可达86.36%。1.2采用高效催化剂脱硫YANXue-min等将磷钨酸负载到SiO2上,以过氧化氢为氧化剂,并将其应用于催化氧化二苯并噻吩的反应中,反应2h后,硫含量由最初的500μg/g降到2μg/g,脱硫率为98.4%,且催化剂具有很好的再生性能,可多次重复使用。宾晓蓓等以磷钨酸为催化剂,以H2O2为氧化剂,甲醇为萃取剂,对柴油进行氧化脱硫。在333~343K水浴中,恒温搅拌30min,冷却,进行萃取处理后,脱硫率可达47%以上。1.3ti-hms/ts-1的氧化脱硫催化性能Jin等以过氧化氢为氧化剂,研究了负载性催化剂Ti-HMS/TS-1氧化脱硫催化性能。与纯Ti-HMS和TS-1相比,Ti-HMS/TS-1具有更好的氧化脱硫催化性能。在333K反应4h,Ti-HMS/TS-1催化后,苯并噻吩和二苯并噻吩可几乎完全催化氧化成砜。Shiraishi等过氧化氢-Ti-Si沸石体系,有效的去除溶于十四烷中的苯并噻吩和噻吩等硫化物,此方法同时具有一定的脱氮效果,催化剂具有很好的的再生性能,可重复使用。1.4-hcooh-fe2+体系合成有机硫化合物李忠铭等在Fe2+和甲酸的催化作用下,分别对配制的模型油中噻吩和二苯并噻吩和FCC柴油中有机硫进行的脱除试验。试验结果表明:30%(质量分数,下同)H2O2-HCOOH-Fe2+产生的过氧甲酸和羟基自由基能迅速将模型有机硫化合物氧化,氧化脱硫率可达到96%以上。30%H2O2-HCOOH-Fe2+体系氧化FCC柴油,然后经过萃取能达到深度脱硫,脱硫率达到98.43%,油回收率为85.53%。孙刚等研究CoCl2、NiCl2、SnCl2和CuCl2等4种金属盐助剂对模拟轻质油品的脱硫效果,发现SnCl2的助催化作用最好。加入SnCl2后反应60min后,脱硫率从60.9%提高到97.2%,脱硫率提高36.5%。1.5表面活性剂的氧化脱硫叔丁基过氧化物一般是油溶性的氧化剂,具有很强的氧化性,过氧基的离解能较小,热分解产生的自由基具有较高的稳定性,所以可缩短氧化反应时间从而可加大处理量。周新锐等以十氢萘为溶剂,二苯并噻吩作为含硫模型化合物,以油溶性的过氧化叔戊醇为氧化剂,在MoO3的催化作用下进行氧化脱硫试验的研究。在363K下,反应3h后,二苯并噻吩的脱除率达95%。且以过氧化叔戊醇为氧化剂,氧化过程中不产生大量油水两相,从而避免了易于发生的乳化现象,简化了工艺过程。Ishihara等以负载型Mo/Al2O3为氧化剂,叔丁基过氧化物为氧化剂,对氧化脱除煤油中噻吩类物质进行了考察。试验结果表明,溶解于十氢化萘中的苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-甲基二苯并噻吩的氧化活性,其氧化活性高低顺序为:二苯并噻吩<4,6-甲基二苯并噻吩<4-甲基二苯并噻吩<二苯并噻吩。2臭氧氧化脱硫臭氧是氧化性仅次于氟的强氧化剂,臭氧溶解在水中形成臭氧水溶液可产生氧化能力极强的羟基和单原子氧等活性粒子,将油品中有机硫化物氧化脱除。臭氧氧化脱硫工艺条件温和、操作简便和无二次污染,脱硫率较高,具有良好的应用前景。Zaykin等利用臭氧氧化去除原油和油品中高浓度硫成分,在室温下用离子态的臭氧预处理油品后,再用强光下辐射照射高温处理后,可有效去除高分子化合物中的大部分硫。杨金荣等用臭氧为氧化剂,在常温、常压下,以KH3(主要成分为镍、锰)为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂,处理催化裂化柴油,脱硫率可达79.2%,是直接萃取脱硫率的1.8倍。3其它模型油的脱除效果采用氧气进行氧化脱硫的新方法,与传统的氧化脱硫方法相比,具有成本低、无污染等优点,在氧化脱硫方面具有的一定的应用前景。Ma等在分子氧和Fe3+盐的作用下,将噻吩氧化成砜或亚砜,从而脱除试验用的模型油和实际油品中的硫。在298K,硫化物被氧化脱除的速率顺序为,2-甲基苯并噻吩>5-甲基苯并噻吩>苯并噻吩≫二苯并噻吩。唐晓东等以空气为氧化剂,NOx为催化剂,冰醋酸为助催化剂,333K下,反应70h后,用N,N-二甲基甲酰胺萃取氧化产物,柴油的脱硫率为85.1%,柴油收率为93.2%。4脱除处理有机物生物氧化脱硫是一种可在温和的反应条件下,以酶为催化剂,首先在细菌帮助下,将有机硫化合物分子从油转移到细胞中,然后在酶的作用下发生氧化反应,得到砜类,除去有机硫化物。此方法具有无污染、工艺过程简单和脱硫率高,能有效脱除油品中各种形式的硫化物等优点。Guchhait等将从汽油或柴油厂中找到并分离出的红球菌属(JUBT1)的菌群,应用于脱除二苯并噻吩、甲基-二苯并噻吩等有机硫化物,其有机硫化物的脱除率可达到80%以上。方新湘等探索用一株古地分支杆菌(Myeobaeteriumgoodii)X7B菌株在固定化细胞体系中对汽油组分进行脱硫,通过生物脱硫试验,对于直馏汽油的脱除率达69.1%以上,进一步检测,发现X7B茵能有效地脱除汽油组分中的硫醇、硫醚等有机硫化合物。5微波光催化氧化超声波氧化脱硫法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水溶液混合,采用超声波辐射,引起激烈搅拌,形成局部高温和高压,同时产生自由基和受激活性氧使硫氧化,生成的砜用溶剂除掉。该方法的特点是反应时间短,且对苯并噻吩等硫化物的脱除率高。商丽艳等研究了氧化-微波辐射联用脱除柴油中硫化物的方法,在复合溶剂用量为理论用量的10.0倍,剂油体积比0.6∶1,压力0.5MPa,恒压时间6min,辐射功率300W的最佳工艺条件下,柴油的脱硫率可达72.3%,回收率为99.3%,与单独氧化无微波辐射的条件相比,脱硫率提高了56.9%。Matsuzawa等在反应中由200W的高压汞灯提供波长大于290nm的光源,过氧化氢为氧化剂,二氧化钛为光催化剂,氧化二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩。试验发现,在设定的反应条件下进行光催化氧化时,二苯并噻吩的稳定性大于4,6-二甲基二苯并噻吩;二苯并噻吩更不宜脱除,需要更长的氧化时间。6高效脱硫方法电化学氧化脱硫步骤包括:1)混合溶剂、电解液和含有可聚合硫化合物的烃得到第一混合物;2)将该混合物送入电化反应器进行电化学氧化反应,混合物中的可聚合硫化合物生成硫低聚物;3)分离被氧化的第一混合物得到脱硫的烃和含有硫低聚物、溶剂及电解液的第二混合物。此方法具有消耗低、副反应少、反应效率高、设备投资小和易于实现自动控制等优点,因此成为具有研究前景的脱硫新方法。王文波等以碳载CeO2为粒子群阳极,以Ce(NO3)3为电解液,在分解电压3.2V、CeO2负载量为5%(质量分数),Ce3+离子浓度0.08mol/L、进料流速300ml/min下,汽油的最高脱硫率达到60%。汪远昊等以燕山石化公司炼油厂催化裂化汽油为原料,以自制的大比表面积多孔复合材料负载Pb/PbO2和ZnO为阳极,在纯酸体系中,H2SO4电解体系脱硫率较高;在酸性复配体系中加入的同酸根的多价金属盐,不仅可以提高脱硫率,而且作为催化剂进一步加快脱硫反应的速度,其中最佳的复配电解体系为H2SO4+MnSO4和HNO3+Ce(NO3)3。Wang等以β-PbO2/C为粒子群阳极,以NaOH溶液作为电解液,在光化学流体床反应器内,在pH值为13.1,电压为3.2V、β-PbO2负载量为5%(质量分数),进料流速300mL/min最佳脱硫条件下,汽油中的硫含量从310μg/g降到40μg/g。7fcc汽油的脱硫光催化氧化法,光催化氧化脱硫过程有两个阶段,第一阶段是轻质油中的含硫化合物进入溶于水的极性溶剂;第二阶段是用高压水银灯的紫外线照射,进行溶剂中含硫化合物的光氧化与分解。此方法具有选择性好,适用范围广,可在常温常压下进行等优点。赵地顺等以十六烷基三甲基溴化铵为光敏剂,对FCC汽油进行光催化氧化脱硫反应,在光源为主波长365nm的300W中压汞灯,双氧水体积分数为25%,FCC汽油与双氧水体积比为1∶3,总体积为120mL,加入0.20g十六烷基三甲基溴化铵,光照10h的试验条件下,FCC汽油脱硫率可达91.20%;脱硫后的双氧水及光敏剂可以重复使用,不会造成二次污染。Matsuzawa等将光催化与过氧化氢氧化法结合起来用于脱硫反应中,研究表明,对苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的降解反应中,采用光催化与过氧化氢氧化法结合起来的方法,比单独使用光催化的降解率提高一倍以上。Robertson等制备出一种含有Ti(IV)的纳米级光化学催化剂,将其应用与脱除溶于十四烷的二苯并噻吩模型化合物。采用吸附脱附与光化学氧化脱硫的方法,在254nm处二苯并噻吩的脱除率高于300nm处的脱除率,处理后硫的含量从200ppm降到10ppm以下。8臭氧氧化脱硫法氧化脱硫技术是选择性氧化油品中的噻吩类化合物,具有反应条件温和、脱硫率高等诸多优点,有望成为未来生产超低硫油品的主要技术之一。过氧化氢氧化脱硫法反应条件比较温和、氧化能力相对较强、具有较高的脱硫率,目前广泛地应用于氧化脱硫反应中;由于臭氧生产技术和工艺的限制,这两种氧化脱硫法都处于研究的初级阶段,但具有很好的发展空间;氧气氧化脱硫研究,具有氧化剂成本低的优点,进一步筛选适宜的催化剂或助剂,提高脱硫率,优化工艺