华东理工大学有机化学-醛酮课件

主要内容：醛酮的分类、结构和命名醛酮的制备方法醛酮的性质

第十章醛和酮醛（aldehyde）酮（Ketone）醛和酮

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+醛酮广泛存在于自然界中玫瑰花：辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1羰基的特征

羰基是极性基团，具有一定的偶极矩羰基π电子云分布示意图

羰基π电子云分布和偶极矩醛、酮的分类1、按与羰基相连的烃基分类： 脂肪族、脂环族、芳香族醛酮2、按烃基是否饱和： 饱和醛酮和不饱和醛酮3、按羰基的数目： 一元醛酮和多元醛酮

以含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基，碳原子的编号从靠近羰基的一端开始。10.2醛和酮的命名

12345

(2-甲基戊醛，α-甲基戊醛）

醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。

酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子

带有环的醛酮命名时，常把脂链作为主链，环作为取代基1－环己基－2－丁酮1,3－二苯基丙烯酮查尔酮（chalcone）苯甲醛苯乙酮乙酰苯

如分子中含有两个以上的羰基，用二醛，二酮等命名3-甲酰基戊二醛

醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。结构简单的酮还可以用羰基两旁烃基的名称来命名甲（基）乙（基）甲酮（简称甲乙酮）10.3醛和酮的物理性质

1沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：2溶解度：图10-2正辛醛的红外光谱图

2720cm-1:醛基C-H伸缩振动，

1725cm-1：C=O伸缩振动3红外光谱羰基的IR谱1680~1850cm-1，醛基（-CHO）的C-H在

2720cm-1。羰基的IR谱与相连基团有关图10-3苯乙酮的红外光谱图1.苯环C-H伸缩振动2.CH3伸缩振动

3.C=O伸缩振动4.苯环C=C伸缩5.一取代苯醛基上氢由于受羰基的去屏蔽效应的影响，其化学位移在9～10之间极低的低场，这个特征吸收峰可以鉴别醛基的存在。羰基邻碳上的氢也受到一定的羰基去屏蔽效应的影响，其化学位移常常在2～3区域内。4、羰基的核磁共振谱羰基的性质

氧的弱碱性和亲核性

碳的亲电性(与亲核试剂的反应)：10.4醛和酮的化学性质

氧化还原醛基易氧化还原

a-氢的弱酸性有双键，可以加成10.4.1羰基的亲核加成

从的结构考虑：

极性和稳定性羰基π电子云分布示意图

C=Od+d-COCONuE+-＞所以亲核试剂首先进攻,即发生亲核加成反应C=O稳定性?

电子效应空间位阻效应：醛酮加成反应活性如下：随烃基取代基增大而减小，醛比酮更易受亲核进攻

不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

②对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

电子效应空间效应将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列：π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化容易受到带正电或部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的进攻而发亲电加成生反应。烯烃容易发生什么类型的加成反应？无机酸：HXH2SO4HOX有机酸：CF3COOH，CCl3COOH卤素：Br2Cl2亲电加成:1.1与氢氰酸加成

I)反应式：

实验证明：H＋减慢反应，OH－加速反应。为什么不是亲电加成？（一）醛酮羰基上的亲核加成反应（离子型亲核试剂）

HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化II)反应机理：

III)与烯烃亲电加成反应的比较：反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。IV)合成上进一步应用：合成增加一个碳的的产物可做高分子材料，如有机玻璃，做光学透镜课堂习题１.2.下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序()。解答：a>b>c。此题主要考虑亲核加成速度与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应)b醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮，低级的环酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性(1.2)与亚硫酸氢钠加成

I)反应活性：似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）II)反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。例1：i)鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮

III)用途ii)分离提纯醛酮：（先加成后分解）

在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：iii)制备α-羟基腈(替代HCN）

此法的优点是可以避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高。1.3醛酮与RMgX

的加成（生成醇）（P235273）①Grignard试剂与甲醛------增加一个碳的伯醇例1：②Grignard试剂与其它醛------在醛的羰基碳上增加一个烃基的仲醇例2：Grignard试剂与酮的作用：用不同的格氏试剂及羰基化合物合成叔醇例3：------增加一个烃基的叔醇Grignard试剂与环氧乙烷的作用：------增加二个碳的伯醇（二）醛酮与水、醇或胺（分子型亲核试剂）的加成亲核试剂特点分析有活泼H亲核性不强亲核能力不强亲电性较弱可逆难直接与羰基加成羰基亲电性增强易加成不稳定，可进一步反应在H+存在下能与羰基加成缩醛（酮）半缩醛（酮）2.1醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成半缩醛（酮）一般不稳定不断除去

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。

缩醛醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：醛酮反应活性比较：环状缩酮（醛）较易生成缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强缩醛（酮）在合成上的应用（1）用于保护羰基（a避免醛的氧化，b其它副反应）（缩醛（酮）与醚相似，对碱和氧化剂稳定，在酸中分解为醛或酮）例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：碱性下稳定

工业应用

聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。分子中含有多个亲水性的羟基，为了提高其耐水性，工业上用甲醛使它部分缩醛化，便得到了性能优良的合成纤维，商品名称为维尼纶使其提高耐水性

亲核加成失水（消去）

醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－消去反应，通式：反应通式反应一般在弱酸条件下进行2.2醛酮与胺类化合物的缩合I）与氨的反应（一般较难）甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：HNO3

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与伯胺的缩合（取代）苯亚甲基苯胺

,与伯胺缩合成亚胺的机理（酸催化）——加成脱水（了解）控制在弱酸性与氨衍生物的缩合1、鉴定2、分离简单记忆方法

应用醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂。亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用通过亚胺制备胺类化合物

亚胺及其衍生物

III）与仲胺的缩合（有α-氢的醛、酮）先发生加成反应，然后和α-氢脱去一分子水生成烯烃：

-H2O3与Wittig试剂加成

维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的α-氢原子而制得。强碱或C6H5Li季鏻盐三苯基膦维蒂希试剂中存在着强极性的π键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应，即维蒂希反应(wittig)。生成烯烃。氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃例：醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一：1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。反应特点羰基的亲核加成

(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与氨的衍生物加成缩合(戊)与金属有机试剂加成(己)与Wittig试剂加成小结10.4.3α-氢原子的活泼性亲核加成的场所(甲)酮-烯醇互变异构

(乙)羟醛缩合反应

(丙)卤化反应和卤仿反应羰基的作用:使α－H酸性增加,更活泼醛或酮醛酮的性质----醛酮与亲核试剂的加成氧化还原醛基易氧化还原

a-氢的弱酸性

互变异构体1、醛酮羰基a位H的弱酸性和烯醇负离子+H+-H+-H++H+含有一个羰基的结构较简单的醛、酮的烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。可与FeCl3发生颜色反应

β-二羰基化合物由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。一些典型的C—H的酸性比较卤代反应羟醛缩合（aldol缩合)反应类型醛酮羰基a

位的反应（经烯醇负离子的反应）例：2羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）增长碳链碱催化下羟醛缩合机理或碱反应可逆2.1醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）加热或强碱有利于脱水成不饱和醛酮Soxhlet提取器例：丙酮的缩合不直接脱水2.2交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大一些有意义的交叉羟醛缩合反应(i)醛（无a氢）+醛酮（有a氢）问题：为什么不易发生自身缩合？历程：2.3分子内羟醛缩合Aldol缩合在合成上的应用（1）合成b-羟基醛或酮（2）合成a,b-不饱和醛或酮（3）转换成其它类型化合物3醛酮a位的卤代反应酸或碱催化卤代醛、酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-单卤代或多卤代醛、酮。酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：由于醛酮的羰基氧原子接受质子变成烯醇是决定反应速率的一步，α-卤代后使形成烯醇的反应速度变慢。慢快碱催化下的卤代反应速度更快，一卤代醛或酮可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。

若采用I2+NaOH与甲基酮反应，因生成CH3I↓黄色沉淀，而用于甲基酮（醛）的鉴别。卤仿反应①

只有甲基酮和乙醛才能起卤仿反应，α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，讨论：CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：例：用简单的化学方法区别合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸(4)Mannich反应(了解)

利用甲醛和含有活泼氢的醛酮进行反应，但是这个反比较难以控制，即全部的α活泼氢都将进行活泼氢甲基化。如要在活泼甲基上只引入一个碳原子，经常用活泼甲基化合物和甲醛及一个胺同时反应，这样就把一个α活泼氢用一个胺甲基取代，因此称为氨甲基化反应。也叫满氏反应。含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：醛或酮醛酮的性质----醛酮与亲核试剂的加成卤代反应羟醛缩合（aldol缩合)反应类型醛酮羰基a

位的反应（经烯醇负离子的反应）10.4.4氧化和还原

一、醛、酮的氧化反应氧化剂温和氧化剂：

Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）

Cu(OH)2/NaOH（

Fehling试剂，适用于脂肪族醛）应用：醛类化合物的鉴定分析通过醛合成羧酸类化合物（优点：不氧化C＝C）1.1醛的氧化讨论：

a).

氧化性：Tollen’s

＞

Fehling’s

Tollen’s可氧化所有的醛；

Fehling’s只氧化脂肪醛。酮的羰基碳上不连有氢原子，所以一般弱的氧化剂不能使酮氧化，这样使用弱的氧化剂可以将醛和酮区分开来。上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及脂肪醛和芳香醛

b).

用途

①鉴别：

强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等(了解)iii.O2（空气）（醛的自氧化）(了解)自由基机理加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）3.2酮的氧化（较难）i.强氧化剂氧化成羧酸（如：KMnO4,HNO3等）（产物复杂，合成上应用意义不大）

对称环酮氧化可制备二酸，例：合成尼龙-66的原料催化氢化还原：

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热氢化金属还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6Meerwein-Ponndorf还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH金属还原法：Na,Li,Mg,Zn两种主要还原形式Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2/Na/200oC黄鸣龙改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

二、还原

2.1催化氢化还原立体有择反应：（H主要加在位阻小的一边）产率高，后处理简单催化剂贵还原其它不饱和基团（双键、三键、硝基、氰基等）2.2醛酮与LiAlH4或NaBH4还原反应（生成醇）NaBH4：不还原双键、三键，还原能力较弱，只还原醛、酮。LiAlH4：醛、酮、酯等很多不饱和基团。2.3Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系合成上的应用举例例：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代第二步反应难（为什么？）或较好的合成路线有致钝基团，不会多取代。Wolff-Kishner还原（碱性体系）Clemmensen还原（酸性体系）碱性反应条件下，将水合肼、二甘醇或三甘醇与羰基化合物共热2.4Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原酮羰基至亚甲基2.5Cannizzaro反应（歧化反应——不含-H的醛）例：交叉Cannizzaro反应：有合成意义的交叉Cannizzaro反应总是被氧化（为什么？）一般无合成意义应用举例：季戊四醇的合成小结(甲)氧化反应

A)醛的氧化B)酮的氧化醛易氧化成酸：RCHORCOOH较强氧化剂[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3醛还能被一些弱氧化剂氧化成酸：RCHORCOOH弱氧化剂[O]’＝Tollen’s、

Fehling’s、……(乙)还原反应

还原成醇还原成亚甲基歧化反应10.5醛和酮的保护和去保护KMnO4保护基团一般说来，保护基应满足下列三点要求：2它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条件3它可以在不损及分子其余部分的条件下除去（温和条件）1它容易引入所要保护的分子（温和条件）缩醛（酮）在合成上的应用用于保护羰基（a避免醛的氧化，b其它副反应）（缩醛（酮）与醚相似，对碱和氧化剂稳定，在酸中分解为醛或酮）例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：碱性下稳定【解】此题合成是官能团转变的反应，由于醛基比羟甲基根容易被氧化，应先保护醛基，再氧化羟甲基。【例题1】以对羟甲基苯甲醛为原料合成对醛基苯甲酸。10.7醛和酮的制法

1）臭氧化反应；2）氧化反应；3）羰基合成在八羰基二钴[Co(CO)4]2催化作用下，烯烃与一氧化碳、氢作用可以生成比原烯烃多一个碳原子的醛。此法合成得到的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。缺点是对设备要求较高。

乙炔水合物成乙醛，其余均成酮工业上一般用来生产乙醛，因为除乙炔外，其他炔烃不容易得芳烃侧链上的α-H原子受芳环的影响，容易被氧化。如果控制反应条件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的阶段。如：可以用二氧化锰及硫酸作催化剂。1）芳烃的侧链氧化

由于醛比烃更容易氧化，故氧化剂不能过量，分批加入且迅速搅拌即芳烃在路易斯酸的存在下与酰氯或酸酐反应生成酮

不会产生重排产物，而且由于酰基是一个致钝基团，所以芳烃酰基化反应不会产生多取代化合物由于反应后生成的酮还会与AlCl