压电陶瓷晶粒定向技术的研究进展

压电陶瓷晶粒定向技术的研究进展

自20世纪50年代发现具有良好压电性的锆钛酸铅系压电瓷（pzt）以来，压电瓷已广泛应用于许多领域，如传感器、调节器和换能器。但是,目前常用的PZT压电陶瓷含有大量的铅,严重威胁着人类的健康和生存环境。随着人们环保意识的日益增强,迫切需要一种能替代含铅压电陶瓷的环境友好材料。常见的无铅压电陶瓷包括:(Na0.5Bi0.5)TiO3,铋层状结构和铌酸盐等压电材料体系。这些材料和传统的PZT系列压电陶瓷相比有着自己的特点,但压电性能偏低,无法完全取代目前广泛使用的PZT压电陶瓷。因此,如何提高无铅压电陶瓷的压电性能,是广大材料研究者一直努力的方向。陶瓷晶粒定向技术作为一种提高材料压电性能的有效方法,在近年来得到了重视和广泛的研究。本文着重讨论常用的几种晶粒定向技术以及晶粒定向技术在无铅压电陶瓷领域的应用。1压电陶瓷单晶材料的制备单晶压电材料在某一方向能呈现比其它方向大得多的压电性能。如钙钛矿结构的PZN-8%PT,在(001)方向d33最大为2500pC/N,在(111)方向,d33仅为84pC/N。铋层状压电材料的自发极化主要位于a(b)方向,c方向自发极化很小甚至为零。压电陶瓷材料是由很多晶粒无规则排列而成,其压电性能是很多方向性能的平均,因此其压电性能一般不如相同成分的单晶材料。但制备压电单晶成本高,并且制备大尺寸的单晶非常困难,因此,在大多数的应用领域,压电陶瓷还是发挥着很重要的作用。陶瓷晶粒定向技术是指通过工艺控制,使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列,使之达到具有接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改性,与传统的掺杂改性相比,晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点。晶粒定向可以通过在材料制备过程中施加机械力、电场或者利用温度梯度来获得,也可以通过添加模板晶粒的方法获得。其中,研究最多的是热处理技术和模板晶粒生长技术。热处理技术又包括热压和热锻等,图1为热压法工艺示意图;模板晶粒生长技术包括流延、挤塑等,图2为流延工艺示意图。1.1热锻法制备bi4ti3o12陶瓷的相组织形式热处理技术利用了在高温下,通过施加外力使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移,从而使陶瓷晶粒实现定向排列。热处理技术中研究最多的是热锻技术,它是将试样先经过一段时间的普通烧结后,在试样上加上单轴压力,并且保持一段时间。陶瓷晶粒的取向度可以用Lotgering因子f来表示,定义为f=(P–P0)/(1–P0),其中P=∑(00l)/∑(hkl),即(00l)晶面的反射强度之和∑(00l)与所有晶面反射强度之和∑(hkl)的比值,P0对应于无取向时的P值。f取值从0(完全无取向)到1(完全取向)。日本学者TadashiTakenaka等用热锻的方法制备了织构化的Bi4Ti3O12陶瓷,其取向度达到了95%。图3为经过热锻的Bi4Ti3O12的X射线衍射(XRD)结果。如图所示,经过热锻的Bi4Ti3O12陶瓷的XRD明显不同于普通烧结制备的Bi4Ti3O12,在垂直于锻压轴的面上,(00l)方向的衍射峰明显得到增强,微观结构也显示出陶瓷内部晶粒定向排列(如图4)。图5为热锻后的Bi4Ti3O12陶瓷的介电常数随温度变化的曲线。可以看出,陶瓷两个方向的介电常数明显不同,并且越接近居里点,介电常数差别越大。两个方向的电滞回线也有很大的差别,垂直平面具有很大的剩余极化,而平行面自发极化很小。对于普通烧结的试样,其介电常数和剩余极化都处于垂直面和平行面的中间。普通热锻法制备的织构化压电陶瓷,只是在两个方向上各向异性。通过在另一个方向施加一定大小的电场,可以制得三个方向都各向异性的陶瓷。P.A.Fuierer等用此方法制备了织构化的Bi4Ti3O12陶瓷,其三个方向的电滞回线如图6,7所示。迄今为止,热处理技术主要应用在铋层状结构以及钨青铜结构等各向异性明显的压电陶瓷的织构化方面,而对钙钛矿结构的织构化则尚未见报道。因为铋层状结构压电材料具有很强的各向异性,晶粒沿ab面生长速度快,沿c轴方向生长很慢,在应力作用下容易以片状定向排列;但钙钛矿结构的压电材料具有很高的对称性,容易长成立方体状,所以在应力作用下其晶粒难以取向生长。1.2两组模板选取原则模板晶粒生长技术(TGG)是另一类很重要的制备织构化压电陶瓷的方法,它通过添加模板晶粒,在烧结时引导晶粒定向生长。这种技术不仅局限于铋层状结构,而且可以应用在钙钛矿结构和钨青铜结构压电陶瓷中[5~8]。模板晶粒生长技术包括两个关键步骤:(1)制备各向异性的模板晶粒;(2)用流延或者挤塑等方法将模板晶粒定向排列。模板晶粒一般为条状,片状或针状,通过水热法或者熔盐法制备。图8为用熔盐法制备的Bi4Ti3O12片状模板晶粒和Sr2Nb2O7针状模板晶粒。本课题组的研究表明,模板的选取应该遵循以下几个原则:(1)首先与基体原料相比,要具有大的均匀的各向异性尺寸;(2)基体组分和模板之间的反应活性要比较低,使得模板能够稳定存在,这样才可以最大限度地将模板的各向异性形貌保留下来;(3)模板最好与目的产物之间的结构具有相似性,这样模板可以在适当的温度下,通过局部规整反应非常容易地转变为目的产物后,仍然保持原来的模板取向度。均匀分散在浆料中的模板晶粒,通过流延法或者挤塑法使其定向排列。流延法适用于片状模板晶粒的定向排列,挤塑法适用于针状模板晶粒的定向排列。根据模板晶粒是否参与反应,模板晶粒生长技术又可以分为模板晶粒生长技术和反应模板晶粒生长技术(RTGG),前者模板晶粒只是起到了引导晶粒生长的作用,并不形成最终产物;而后者除了定向作用外,还参与反应形成最终产物。G.L.Messing研究小组以片状SrTiO3为模板,用流延法制备出了(001)取向的织构化(Na1/2Bi1/2)0.945Ba0.055TiO3陶瓷,其剩余极化较普通方法制备的陶瓷低,但d33却比普通方法制备的(Na1/2Bi1/2)0.945Ba0.055TiO3陶瓷增加了一倍(见图9,10)。T.Takeuchi等人以片状Bi4Ti3O12为模板,用流延和挤塑法制备出了织构化的CaBi4Ti4O15陶瓷,压电性能提高了2~3倍,见表1。1.3陶瓷结构的制备多层晶粒生长法(MLGG)是一种全新的晶粒定向方法。这种方法采用纳米尺度的原料粉体,添加适量的有机物配置成浆料。用丝网印刷的办法制备出厚膜,然后将厚膜叠压成型,经过排塑烧结后即可制得高度取向的铋层状压电陶瓷。本课题组首次用此方法制备出了取向度达到96%的CaBi4Ti4O15压电陶瓷。图11分别为经过排塑和烧结后的试样的SEM照片。从图中可以看出,排塑后的原料粉体在纳米尺度,素坯中无模板晶粒的存在。经过烧结后,晶粒呈片状定向排列。多层晶粒生长法对陶瓷的定向效果与烧结工艺和原料粉体尺寸密切相关。图12表示取向度与烧结温度的关系。可以看出,在低温段,随着烧结温度的提高,取向度线性增加。烧结温度过高会导致晶粒过分长大而降低取向度。图13显示原料粉体的尺寸与取向度的关系,只有采用纳米粉体,才能获得高取向度的陶瓷。与热处理法和模板晶粒生长法相比,多层晶粒生长法不需要添加模板晶粒,采用普通烧结工艺即可制得,与上述两种方法相比,此方法工艺简单,成本低。1.4定向陶瓷的制备定向凝固法采用类似于单晶生长的方法,先将原料氧化物粉体加热至熔融状态并保持一段时间,然后将坩埚缓慢下降,产生温度梯度,使其定向凝固。中国科学院上海硅酸盐研究所孙世文等用此方法制备了PMN-0.3PT陶瓷,获得了非常优异的性能。图14为采用此方法制备的PMN-0.3PT陶瓷的XRD图谱,经计算其取向度为0.35。图15为定向后的陶瓷的电场–应变曲线,其d33高达1600pC/N,远高于普通的PMN-0.3PT陶瓷(d33=450pC/N)。这种方法目前只有报道应用于PMN-0.3PT体系中,但从其原理和所获得的优异的材料性能上看,定向凝固法在无铅压电陶瓷的晶粒定向方面应该也是很有前途的。2多层晶粒生长技术的开发以上几种晶粒定向技术,各有优点和缺点。表2比较了常用的几种晶粒定向技术,由此可见对于铋层状结构压电材料的晶粒定向,多层晶粒生长技术是一种很有潜力的方法。而流延法制备的陶瓷取向度高,在压电陶瓷的几种结构体系都有成功应用的例子,是无铅压电陶