TCSUS《高浓度含盐有机废水湿式氧化处理技术规范》

ICS号：13.030.20

Z05

中国城市科学研究会标准

T/CSUSXX—20XX

高浓度含盐有机废水湿式氧化处理技术规

范

Technicalspecificationforwetairoxidationtreatmentofhighconcentrationsaline

organicwastewater

征求意见稿

在提交反馈意见时，请将您知道的相关专利连同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施

中国城市科学研究会  发布

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高浓度含盐有机废水湿式氧化处理技术规范

1范围

本文件规定了采用湿式氧化技术处理高浓度含盐有机废水的水量水质、总体要求、工艺及检测要求。

本文件适用于工业生产中总含盐质量分数高于1.0%、有机物浓度（以化学需氧量CODCr计）不低于

10000mg/L的难降解有机废水的湿式氧化预处理。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB150（所有部分）压力容器设计标准

GB/T4272设备及管道绝热技术通则

GB5083生产设备安全卫生设计总则

GB/T6920水质pH值的测定玻璃电极法

GB/T11901水质悬浮物的测定重量法

GB/T11914水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

GB/T14675环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法

GB/T20801.6压力管道规范工业管道第6部分：安全防护

GB/T28712（所有部分）热交换器型式与基本参数

GB/T28742污水处理设备安全技术规范

GB/T39091工业余热梯级综合利用导则

GB50014室外排水设计标准

GB50264工程设备及管道绝热工程设计规范

CJJ/T120城镇排水系统电气与自动化工程技术标准

HG/T20507自动化仪表选型设计规范

HJ/T51水质全盐量的测定重量法

HJ/T70高氯废水化学需氧量的测定氯气矫正法

HJ91.1污水监测技术规范

HJ/T399水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法

HJ505水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法

HJ580含油污水处理工程技术规范

HJ828水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

HJ919环境空气挥发性有机物的测定便携式傅里叶红外仪法

HJ1147水质pH值的测定电极法

HJ2006污水混凝与絮凝处理工程技术规范

HJ2007污水气浮处理工程技术规范

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

高浓度含盐有机废水highconcentrationsalineorganicwastewater

工业过程中产生的无机盐类（以总溶解性固体TDS计）含量大于1.0%，化学需氧量（CODCr）在2000

mg/L以上的难降解有机废水。

注：适用于本文件的高浓度有机废水的CODCr不低于10000mg/L。

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难降解有机废水refractoryorganicwastewater

以有机污染物为主，五日生化需氧量（BOD5）与化学需氧量（CODCr）的比值低于0.3的废水。

[来源：GB/T39308—2020，3.1]

湿式氧化wetairoxidation，WAO

在高温(125℃~350℃)、高压(0.5MPa~20MPa)下用空气或富氧气体使水中有机物降解成无机物

或小分子有机物的方法。

[来源：HJ2016—2012，3.3.6，有修改]

催化湿式氧化catalyticwetairoxidation，CWAO

在湿式氧化反应中加入合适的催化剂，提高处理效率的湿式氧化技术。

微界面强化湿式氧化microinterfaceintensificationwetairoxidation，M-WAO

利用微米级高能气、液涡流能量转换原理，将气液界面的几何尺度由毫-厘米级调控为微米级，使

体系中微颗粒（气泡当量直径de处于微米尺度的颗粒，1μm≤de<1mm）占主导的湿式氧化技术。

4水量水质

新建（改扩建）企业高浓度含盐有机废水（简称“废水”）的水量水质应根据批准的环境影响评

价文件确定。

现有企业废水的水量水质通过实测确定，宜对各生产工序排放的废水逐一测量。水量水质的测量

方法和数据处理方法应符合HJ91.1的规定。

水量水质可参照同行业现有同等生产规模、相同原料及产品、相同生产工艺、管理水平相近企业

的数据确定。

废水设计水量应根据废水水量确定，并考虑一定的设计裕量，裕量宜为10%~20%。

湿式氧化单元的进水水质应满足以下要求：

——含盐质量分数高于1.0%；

——CODCr含量为10000mg/L~300000mg/L；

——pH满足废水处理工艺要求及设备耐腐蚀性要求；

——悬浮物（SS）浓度小于100mg/L。

水质不符合以上要求的废水，应进行预处理。

废水中氯离子含量会影响设备材质的选择。一般中性溶液，氯离子浓度小于300mg/L时可选择不

锈钢材质；氯离子浓度在300mg/L~3000mg/L时可选择超级双相钢类金属，如2507，904L等；氯离

子浓度高于3000mg/L时可根据具体情况选择钛材、锆材、哈氏合金等。若进水为强酸性或强碱性，

所选设备材质还需考虑耐酸/碱性腐蚀。

湿式氧化工艺CODCr去除率可参照表1。

表1湿式氧化工艺对污染物的去除率

不同污染物浓度下去除率

湿式氧化工艺/%

[10000~50000)a[50000~100000)a[100000~150000)a[150000~300000)a

WAO75~90≥70≥50—

CWAO≥85≥80≥70—

M-WAO≥85≥80≥75≥70

a单位为mg/L。

5总体要求

废水处理应与企业生产发展总体规划、生产工艺合理配套。

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废水处理工艺设计应以减排降耗为目的，遵循高效节能、系统安全稳定等原则，并合理利用废水

的物质和能量。

废水处理过程中所产生的废气、废渣、噪声及其他污染物的治理与排放应满足国家相关排放标准、

排污许可证和环境影响评价审批文件的要求，防止二次污染。

应根据水质、水量及变化规律等因素合理确定工艺及设备规模，在投资、运行成本等因素的基础

上，选择合适的设备材料及工艺参数。必要时通过试验确定主要污染物去除效率及其他工艺参数。

6工艺组成

基本组成

湿式氧化技术处理废水工艺单元包括预处理单元、进气单元、进水单元、余热回收单元、湿式氧化

单元、能量回收及气液分离单元、尾气处理单元、控制单元等，其中湿式氧化单元是该处理工艺的核心

单元，其他单元可根据实际情况调整。

工艺流程

湿式氧化技术处理废水工艺流程如图1所示。

图1湿式氧化技术处理废水工艺流程

7工艺设计

一般规定

7.1.1根据废水的水质情况及污染物处理效率要求，可选择WAO、CWAO或M-WAO工艺对废水进

行预处理。经处理后的废水出水应满足后续处理的水质要求。

7.1.2废水处理设备和材料的选择应考虑节能、安全及使用寿命等因素，具备耐腐蚀、耐高温、耐高

压等性能，其参数应满足工艺流程对设备的要求。

7.1.3处理设备应符合GB5083、GB/T28742的规定，管道应符合GB/T20801.6的要求。设备和材料，

属于已发布产品标准的，其性能应符合其产品标准要求。对于非标设备和材料，其加工质量和使用寿命

不应低于产品说明书规定的技术指标与使用期限。

7.1.4配套压缩机、风机、泵等电机设备应采用节能产品，其能效满足工业设备准入及以上水平。

7.1.5设备、管道的隔热、保温要求应满足GB/T4272、GB50264的要求。

7.1.6压力设备应满足GB150的相关要求。

7.1.7处理设施宜设置在装置区。

预处理单元

7.2.1若废水水质、水量变化较大或进水水质不符合4.5的要求时，应设置预处理单元，采取相应的

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预处理措施。预处理单元包括调节罐（池）、油水分离设施等。

7.2.2调节罐（池）应具备均质、均量、调节pH等功能，设置去除浮渣和污泥的装置。其容积应根

据污水流量变化曲线确定。

7.2.3应根据废水中污染物的组成、催化剂种类及设备材料的不同，调节合适的pH值。调节试剂的

种类应根据废水中的盐分的阳离子或阴离子确定。

7.2.4根据废水的水质情况可选择沉淀、除油处理。沉淀、油水分离设施应满足GB50014、HJ580

等标准的要求。

7.2.5对含有大量悬浮物及大分子有机物的废水，可采用混凝沉淀或气浮工艺处理，防止堵塞催化剂

床层或影响反应效率，处理工艺技术参数应满足HJ2006、HJ2007的要求。

7.2.6废水中含有易发泡物质时，应进行消泡处理，可在废水中加入易氧化降解的消泡剂。

进气单元

7.3.1进气单元包括空气压缩机、空气过滤器、缓冲罐等。

7.3.2空气压缩机的排气压力和排气量由湿式氧化单元的设计工作压力和设计处理能力决定，空气压

缩机排气压力应高于湿式氧化反应单元的设计工作压力。

7.3.3宜选用往复式压缩机，压缩机段数应根据压力要求选定，宜选3~4段。当气相进料流量较大时，

可采用复合式压缩，如低压螺杆压缩机与往复式压缩机组合，或离心式压缩机与往复式压缩机组合。

7.3.4空气压缩机的排气量应高于废水中有机物完全去除时的理论空气量，宜为理论量的1.1倍~1.4

倍。空气理论量的计算公式可参考经验公式（1）。

··························································(1)

式中：�=4.3�

A——理论空气量，单位为克每升（g/L）；

c——CODCr浓度，单位为克每升（g/L）。

7.3.5根据废水处理工艺设计的不同，进气单元输送的气体可选择空气、富氧气体或氧气。

7.3.6应对气体进行过滤净化，净化后气体等级应满足空气压缩机要求。

进水单元

7.4.1进水单元包括进料泵、过滤器、缓冲罐等。

7.4.2根据反应压力的要求，可选用阶梯式增压方式，将进水经低压泵、高压泵增压至反应压力。高

压泵的额定出口压力应高于反应装置的设计工作压力，高压泵额定出口流量应和反应装置的设计处理能

力相匹配。

7.4.3高压泵宜采用柱塞泵。

7.4.4废水进入余热回收单元前应进行过滤。过滤器可选择袋式过滤器，采用多级过滤的方式。过滤

器的滤袋孔径宜小于100μm。

7.4.5采用CWAO工艺时，根据催化剂种类，宜在进水单元通过加药设备投加催化剂。增设加药设

备。

余热回收单元

7.5.1余热回收单元包括换热器、加热装置等。

7.5.2应利用湿式氧化单元的高温高压出水、尾气或气液混合物作为热源预热废水、压缩空气。

7.5.3换热器选型应根据流股特性、介质温度、热交换器出口介质温度确定。热交换器换热面积应根

据热平衡计算，并保留10%~20%的余量。换热面积的计算按公式（2）和公式（3）确定。其中，浮头

式热交换器、固定管板式热交换器按公式（2）计算，U形管式热交换器按公式（3）计算。换热器的选

型满足GB/T28712的要求。

···········································(1)

−6············································(2)

�1=π��−2�−2�1�×10

式中：−6

�1=2π��−�−�1�×10

2

A1——计算换热面积，单位为平方米（m）；

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d——换热管外径，单位为毫米（mm）；

L——换热管长度，单位为毫米（mm）；

——管板厚度，单位为毫米（mm）；

l1——换热管伸出管板长度（设定为3mm）,单位为毫米（mm)；

n�——换热管根数。

7.5.4宜采用套管式换热器。悬浮物较多的进水宜采用立式逆流管套式热交换器，悬浮物少的进水宜

采用多管式热交换器。

7.5.5废水CODCr高于20000mg/L时，可用自身的反应热来维持反应所需的高温，反应器可输出多

余能量。宜根据废水中污染物的浓度，设置热回收设备，回收利用热能。余热的利用应满足GB/T39091

的要求。产生热量可参考公式（4）。

·························································(3)

式中：�=13.6�

H——空气产热量，单位为千焦每升（kJ/L）；

c——CODCr浓度，单位为克每升（g/L）。

7.5.6经换热的废水温度及压缩空气温度应达到反应温度。温度未达到时，可选择蒸汽、导热油加热

等方式实现热补偿。

7.5.7应定期对换热器进行清洗，宜2~3个月清洗1次。

湿式氧化单元

7.6.1湿式氧化单元包括反应器、循环泵、搅拌装置等，采用M-WAO工艺时，不需要设置搅拌装置。

7.6.2应结合废水性质、处理要求及经济性等因素，确定湿式氧化工艺及反应温度、反应压力、反应

时间、催化剂等工艺参数。湿式氧化技术主要参数范围见表2。

表2湿式氧化单元主要设计参数

a浓度反应温度反应压力反应时间气泡直径

工艺名称COD催化剂

mg/L℃MPahμm

WAO10000~150000170~3502.0~20.00.5~4.03000～30000—

CWAO10000~150000150~2902.0~9.00.5~3.03000～30000有

M-WAO10000~300000150~2902.0~9.00.5~3.050～900—

a盐浓度无限制值。

7.6.3反应器可选择间歇式（搅拌釜式反应器等）或连续式反应器（滴流床反应器、填料鼓泡塔反应

器等），材质可采用不锈钢、镍钢、钛材、锆材等。

7.6.4反应器的反应压力应高于该反应温度下水的饱和蒸汽压，宜高0.5MPa~1.5MPa；反应压力应

高于低沸点有机物在该反应温度下的饱和蒸汽压。不同反应温度下的反应压力可参考表3。

表3湿式氧化反应温度与反应压力的经验关系

反应温度/℃230250280300320

反应压力/MPa4.5~6.07.0~8.510.5~12.014.0~16.020.0~21.0

7.6.5反应器内的废水可根据CODCr和氧化反应情况循环回流至反应器内。根据反应器的形式选择合

适的循环泵进行回流，循环泵的压力应与反应压力相匹配，循环泵的流量根据回流比确定。

7.6.6选用CWAO工艺处理废水时，根据废水水质情况和试验选择具有高选择性和稳定性的催化剂，

并确定装载量和添加剂量。处理工业废水的催化剂剂量从0.5g/L~5g/L不等。用于固定床载体上的催

化剂粒径为3mm~50mm，最好为2mm~25mm；催化剂使用量为50mg/L~1000mg/L，质量分数为

0.1%~20%。

7.6.7CWAO工艺按设备结构来分，主要有固定床和流动床两类。采用流动床反应器时，搅拌装置的

功率与转速应根据设计要求选用，宜采用无级变速搅拌机，搅拌速度宜为100r/min~500r/min。

能量回收及气液分离单元

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7.7.1能量回收及气液分离单元包括气液分离器、余压利用设备等。

7.7.2经气液分离器分离的液体进入后续处理工艺。进入后续处理工艺的废水温度宜与后续工艺操作

条件相匹配。

7.7.3经气液分离器分离的高压尾气宜采取逐级利用方案回收其能量。可经过评估后用来发电、产生

低能蒸汽，或以其他形式进行能量回收。

7.7.4经气液分离器分离废水中可能还包括有机残渣和催化剂等固体物质。催化剂宜回收，其他固体

物质经分离、鉴别后再进行处理处置。

尾气处理单元

7.8.1尾气处理单元包括引风机、废气处理设备等。

7.8.2尾气中的气体成分随废水物质和工艺条件的变化而不同，主要污染物有挥发性有机物（VOCs）、

臭气等。

7.8.3应根据尾气中的主要污染物种类选择合适的处理工艺。尾气处理可选择用洗涤、吸附法等方法。

尾气宜与工厂中的其他废气综合处理。

控制单元

7.9.1应根据工艺和运行管理要求选择合适的控制方式和控制参数。控制单元应实现自动化控制，运

行可靠、安全，便于日常维护和管理。控制单元应符合CJJ/T120、HG/T20507等的规定。

7.9.2仪表选型应与全厂仪表控制水平一致。仪表的设置应满足以下要求：

——存在液位变化的罐、池等应设置液位测量及高低液位报警仪表及自动停机保护措施；

——泵、鼓风机、空压机的管道上应设置流量、压力仪表；

——进出废水的物料管道及反应器上应设置温度、流量、压力等检测仪表；

——调节池、反应器应根据要求设置水质分析仪表；

——尾气出口处应按要求设置相关气体检测仪表及报警装置。

7.9.3自动化控制水平应根据废水处理规模、水质处理要求、企业经济条件等因素合理确定，并符合

以下要求：

——规模较大企业的废水处理宜采用集中管理和监视、分散控制的计算机控制系统，配备完善的

在线自动监测装置；

——现场设备应装设现场操作箱，操作箱应设置运行与故障状态显示，满足手动及自动控制启停

的要求；

——对参与控制的检测参数，应设报警上、下限值，设声光报警，并进行必要的联锁（如超温联

锁、超压联锁、计量泵故障联锁等）保护；

——采用成套设备且设备配套控制系统时，成套设备自身的控制应与控制单元结合，以实现与全

厂控制系统的通讯、控制。

7.9.4应对工艺中的液位、流量、温度、压力及CODCr、pH、尾气中的氧气含量等项目应进行在线监

测，并可通过阀门、泵等对在线监测项目进行控制。

8检测

应根据处理工艺要求，对废水水质、尾气进行定期检测，配备检验人员，并根据检测项目配备检

测仪器。

检测项目应根据废水后续处理工艺水质要求项目确定。检测项目分析方法应优先选用污染物排放

（控制）标准中规定的标准方法。检测频率应根据工艺控制要求和实际生产情况确定。调试、停车后重

新启动或发生突发事故时应增加检测频率。

废水的主要检测项目应包括CODCr、BOD5、pH、SS、全盐量等，尾气的主要检测项目应包括臭

气浓度、VOCs等。检测项目采用表4所列的方法标准，表中未列出的项目，按对应行业污染物排放标

准规定的方法检测。

已进行在线监测的项目，应定期进行人工监测，比对监测数据。

表4污染物检测项目及检测方法

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检测项目检测方法

GB/T11914

HJ/T70

CODCr

HJ/T399

HJ828

BOD5HJ505

GB/T6920

pH

HJ1147

SSGB/T11901

全盐量HJ/T51

臭气浓度GB/T14675

VOCsHJ919

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参考文献

[1]GB/T39308—2020难降解有机废水深度处理技术规范

[2]GB/T40506一2021生物天然气术语

[3]GB50684—2011化学工业污水处理与回用设计规范

[4]GB50747—2012石油化工污水处理设计规范

[5]HG/T6117—2022高盐废水中铜、镍、铅、锌、镉含量测定电感耦合等离子体发射光谱法

[6]HJ2015—2012水污染治理工程技术导则

[7]HJ2016—2012环境工程名词术语

[8]SH/T3024—2017石油化工环境保护设计规范

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附：条文说明

1范围

工业废水处理通常采用生化处理的方法，但是较高浓度不易生物降解的污水（含有毒

性物质（如硫化物、氨、酚、氰化物、丙烯腈等）的废水、高温污水（如电脱盐污水）、

酸性碱性污水）会对生化系统产生破坏，使生化系统生化处理能力降低，影响生化处理效

果，因此需要对其进行预处理。

湿式氧化技术主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太低、于生物降解处理而言浓度

又太高，或具有较大毒性的废水。因此，目前湿式氧化法的应用主要为两大方面：一是用

于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工

业废水，特别是高含盐有机废水。

高浓度含盐有机废水主要包括染料废水（活性染料和酸性染料适合湿式氧化）、农药

废水、含酚废水（如焦化废水、煤气化废水、石油化工废水、高分子材料生产废水，制药

农药生产等行业也产生大量的高浓度含酚废水）等。

湿式氧化技术能在有机物浓度（CODcr）10000mg/L~200000mg/L的范围处理各种

废水，具有较佳的经济效益。

2规范性引用文件

本条列出了本标准中引用到需执行的相关标准。

3术语和定义

3.1高浓度含盐有机废水

高含盐有机废水是指无机盐类（以溶解性总固体TDS计）含量大于1.0%的工业废水

（液）或处理后的工业废水。高浓度有机废水是工业过程产生的化学需氧量在2000mg/L

以上的有机废水。高浓度含盐有机废水的定义为综合上述两种废水的定义后给出。根据湿

式氧化技术的经济适用性，本文件的高浓度有机废水为CODCr不低于10000mg/L的工业

废水。

高浓度有机废水主要具有以下特点：一是有机物浓度高。CODCr一般在2000mg/L以

上，有的甚至高达几万乃至几十万mg/L，相对而言，BOD较低，很多废水BOD与CODCr

的比值小于0.3。二是成分复杂。含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合

物居多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。三是色度高，有异味。有些废

水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。四是具有强酸强碱性。

4水量水质

4.1环境影响评价文件及其批复是环境保护设计工作的基本依据，因此，废水处理设

计中应符合环境影响评价文件及其批复的要求。

4.4《水污染治理工程技术导则》（HJ2015）要求，“工业废水处理站的水量可按实测

的排水量计算，并考虑一定的裕量”。通过检索相关的废水治理工程技术规范，废水治理

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工程的设计水量一般为设计裕量都采用废水量的1.1~1.2。

4.5采用湿式氧化处理高浓度含盐有机废水时，废水的水质应满足湿式氧化工业要求，

否则应进行预处理。

5总体要求

5.2污水处理过程中，要提高资源利用效率。例如，《石油化工环境保护设计规范》（SH/T

3024）要求对工艺废水的处理优先采取回收废水中有用物质或余热的措施。

可以通过回收废水中的可用盐类实现物质循环；湿式氧化处理过程中需要高温高压条

件，可通过余热、压力回收实现能量的再利用，减少能量消耗。

6工艺组成

6.2工艺流程

湿式氧化技术处理废水主要过程为：

1储存罐内的废水经进水单元高压泵输送到余热回收单元热交换器中，与反应后的

高温氧化液气体系进行换热，使温度接近于反应温度。同时与经进气单元输送到余热回收

单元的空气一起进入湿式氧化单元的反应器中。

2湿式氧化反应单元反应器内，废水中有机物（或在催化剂作用下）与进入反应器

的O2发生氧化反应，大部分有机物被氧化为CO2和水，小部分转变为生化性较好的小分

子有机物。

3处理后高温氧化液气体系通过管线进入热交换器进行冷却并预热未处理的废水和

空气。

4冷却后的气液混合物进入能量回收及气液分离单元中的气液分离器进行气相和液

相的分离，分离后的尾气中含有少量的VOCs和微量CO，另外还有CO2、过量的O2和水

蒸气等。

一般在湿式氧化之后加一个简单的尾气处理装置，利用剩余的O2将废气中的VOCs

和CO彻底氧化；或利用洗涤液将尾气净化，确保尾气的无害化。

液相中大部分是乙酸等小分子有机物，进入下一步的生化处理等设施。

7工艺设计

7.1一般规定

7.1.4为大力推广节能减排降碳先进技术，加快提升产品设备节能标准，国家发布了

《重点用能产品设备能效先进水平、节能水平和准入水平（2024年版）》。高浓度含盐有机

废水湿式氧化处理工艺设计应遵循节能降耗的原则，使用更低能耗的工业设备。处理工艺

中的配套工业设备应采用节能产品，并满足相应能效等级标准和工业设备准入水平。

7.1.7参考《石油化工污水处理设计规范》（GB50747）中的要求。

7.2预处理单元

7.2.1为达到均量、均质、去杂等目的，应设置预处理单元。

7.2.3废水的pH值不同可以影响湿式氧化降解效率。pH对不同废水的影响效果不同，

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一般可以分为以下几种：

1对有些废水，pH对CODCr的去除存在最大值。用湿式氧化法处理含酚废水时，pH

为3.5~4.0时降解效果最佳。

2对有些废水，处理效果随pH增大而增强。当pH>10时，采用湿式氧化法降解氨

的效果比较显著；对酒厂废水，pH越大，降解效果越好。

3对有些废水，处理效果随pH增大而减弱。采用湿式氧化法处理有机磷农药废水时，

pH越低，有机磷的水解速率越大。

调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的速度和有机物的降解。但低pH值会导致

对反应设备的腐蚀增加，对反应设备（如反应器、热交换器、分离器等）的材质要求高，

需要选择价格昂贵的不锈钢、钛钢等材料，使费用增加。同时，低pH值易使催化剂活性

组分溶出和流失，造成二次污染，故在设计湿式氧化的流程时要两者兼顾。

7.3进气单元

7.3.4湿式氧化过程中所需空气量可由废水物料降解的CODCr值计算获得。但实际上

所需的空气量，因氧的利用率的影响，常比理论计算高。为使有机物快速、充分氧化，通

常维持氧气供应量/理论需氧量为1.1倍~1.4倍。超过此量再增加氧分压已很难进一步提高

反应效率。

7.3.6进料空气需要进行过滤，以保护空气压缩机。

7.4进水单元

7.4.4进入换热器的废水要提前过滤，清除里面的大颗粒固体杂质，防止堵塞通道或

防止无机颗粒物对催化剂的覆盖。过滤器可选择袋式过滤器，采用多级过滤的方式。

7.5余热回收单元

7.5.3换热器是湿式氧化工艺的关键处理部分。换热器换热效果影响反应器内的CODCr

转化率。因此，热交换器要有较高的传热系数，较大的传热面积，较高的流速，和良好保

温能力。换热器的选型及计算应满足《热交换器型式与基本参数》（GB/T28712）的要求。

7.5.5余热回收单元的主要功能为废水处理时的物料预热及反应阶段的热能利用。在

COD达到20000mg/L以上时，反应产生的能量已可以维持反应的正常进行，并能输出能

量。

各种物质和组分的燃烧热值和所需空气量是不尽相同的，但它们消耗每千克空气所能

释放的热量却大致相等，一般为700kcal~800kca（l1kcal=4.18J）。如废水的浓度以CODCr

（g/L）计，相应的放出热量约为13.6CODCr（kJ/L废液）。根据废水中污染物浓度，可对

余热利用进行评估，采取合理的方式对能源进行回收。

7.5.6废水与空气进入反应器后，开始反应放热，为了确保反应的顺利进行，废水与

空气通过换热器加热后的温度应该达到反应温度。温度未达到时，可采用技术成熟的蒸汽

或导热油方式间接加热。其中，导热油加热技术具有操作压力低、热效率高、加热均匀稳

定、温控范围大、综合效益高等优点，已在化工行业中的很多装置开始使用。

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7.6湿式氧化单元

7.6.2选择适宜的工艺条件，有利于中间产物的彻底氧化。

反应温度

温度是影响湿式氧化过程的主要因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底，

但过高的温度又不经济，因为温度越高，反应的压力也就越高，进水和进气的动力消耗也

就越大，由此产生的高压对反应器的耐温耐压性能要求越高。因此，操作温度通常控制在

150℃~280℃。当温度低于某个限度时，即使延长氧化时间，去除效果也不会显著提高。

湿式氧化处理温度一般不低于180℃。

氧气在水中的溶解度和传质速率受温度的影响，温度升高有助于增加溶氧量及氧气的

传质速率，减少液体的黏度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。当温度低于100℃

时，氧的溶解度随温度的升高而降低，当温度高于150℃时，溶解氧浓度随温度的升高而

增大。

反应压力

压力不是氧化反应的直接影响因素，但氧分压在一定范围内对氧化速率有直接影响。

若氧分压不足，供氧过程就成为反应的控制步骤。此外，压力与温度是耦合因素，提高反

应温度，必须相应提高反应压力。湿式氧化的操作压力一般采用3.0MPa~12.0MPa。

反应时间

有机底物的浓度是反应时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提

高反应温度或投加催化剂等措施。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定

最佳反应温度和反应时间。一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在0.1h~3h之间。

气泡直径

气泡直径可以影响气液传质效能和氧气利用率。将气液、气液固界面的几何尺度调控

为微米级，构建的微界面气液体系可大幅提高气－液传质面积、传质速率和反应速率，并

实现反应温度和压力大幅下降。

7.6.3现有反应器的设计及放大大都依靠经验方法，包括鼓泡塔、环流反应器、滴流

床反应器、机械搅拌反应器等，以鼓泡塔最为广泛。

湿式氧化反应器所使用的材料主要有不锈钢316L、镍基合金C-276和C-625、锆基合

金、钛合金和陶瓷等。

在选择反应器时，需要综合评估如下要素：反应器对不同废水特性的适应性；反应器

设计对操作压力、温度、流速、停留时间等工艺参数的控制能力；反应器的材质选择，确

保在高温高压和腐蚀性环境下有足够的耐用性；反应器的放大效应，即从小试到中试再到

工业化生产时能否保持良好的处理效果；反应器的维护便捷性、催化剂的再生或更换成本；

最终的经济性分析，包括建设投资成本、运行维护成本和处理效果的综合比较。

7.6.4压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以反应压力应不低于该温度下

的饱和蒸汽压。反应压力与反应温度之间有一定的关系，表2给出了湿式氧化反应器内反

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应温度与反应压力之间的经验关系。

7.6.6选择催化剂时，一般应使用具有如下特性的催化剂：①氧化速率快，相接触更

好，从而加速反应；②非选择性，能实现完全氧化；③在热的酸性溶液中，理化性质稳定；

④在高温下活性高、寿命长，对毒物不敏感；⑤机械强度高，耐磨损。

由于催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，需要采用不同的催化剂。目前

应用于催化湿式氧化的催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂；根据催化剂的存在状态

又可以分为金属盐类和配合物、金属（以贵金属为主），以及金属氧化物。均相催化剂活

性高、反应速率快，但是后续阶段需要对离子态的催化剂进行回收利用，否则就会产生二

次污染，因此流程比较复杂。

在CWAO工艺中高氯介质对贵金属催化剂有毒害作用：一方面Cl-的亲电子能力非常

强，在CWAO工艺中会和氧化剂发生反应阻碍有机物的降解；另一方面在酸性环境下Cl-

具有腐蚀作用会导致贵金属及载体组分流失使多相催化剂活性下降。可依据Cl-的浓度选择

材料：当温度低于290℃、Cl-浓度<300mg/L时，选择不锈钢就足够；当Cl-浓度<3000mg/L

时，推荐使用镍基合金C-276和C-625；当Cl-浓度更大时，应选用钛材、锆材或哈氏合金

等，但选用此类材质制作反应器时成本高。

为了增加废水在反应器内停留时间，反应器体积一般大于催化剂填充量，多余的体积

可填充海绵钛或者耐腐蚀填料，不仅可以增强传质效果，而且可以用来对催化剂进行保护，

防止反应过程中无机沉淀或有机聚合物直接附着于催化剂表面。

7.6.7在高压反应器内进行反应时，氧气从气相向液相中的传质与搅拌强度有关。搅

拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越

长，传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定时，搅拌强度对传质速率的影响很小。

7.7能量回收及气液分离单元

7.7.2参考《石油化工污水处理设计规范》（GB50747）要求，装置（单元）的排水温

度和进入污水处理场的污水温度，不应大于40℃。

气液分离单元出水可生化性提高，在后续生化处理中，多采用活性污泥法。活性污泥

的最佳生活环境温度为25℃~35℃，最高耐受温度为40℃。当污水温度达到40℃以上时，

会出现活性污泥死亡现象。

7.7.3高压尾气可送入透平机产生机械能或电能。

7.8尾气处理单元

7.8.3尾气气体成分，随着污染物质和工艺条件的变化而不同。主要成分是N2、H2O

（g）和CO2，一般具有刺激性臭味，需进行脱臭处理。

7.8.4尾气吸收单元可采用喷淋塔吸收尾气，塔顶加入洗涤液，吸收塔底通入反应器

尾气，洗涤液通过泵进行循环利用。

工厂中有其他废气需要处理时，尾气宜与其他废气综合处理。

8检测

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8.1各废水产生企业应根据废水处理检测要求，设置检验室，配备专门的检测人员和

检测仪器。如石油化工行业在设置检验室时，应执行国家现行业标准《石油化工中心化验

室设计规范》（SH/T3103—2019）的相关规定。

8.2废水处理的检测项目及频次根据生产需要确定。应根据相关审批文件及环境管理

规定等明确要求的污染控制项目来确定，并根据水质特征适当增加控制项目，确保系统及

环境安全。

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目次

前言........................................................................................................................................................................II

1范围...................................................................................................................................................................3

2规范性引用文件..............................................................................................................................................3

3术语和定义......................................................................................................................................................3

4水量水质..........................................................................................................................................................4

5总体要求..........................................................................................................................................................4

6工艺组成..........................................................................................................................................................5

7工艺设计..........................................................................................................................................................5

8检测...................................................................................................................................................................8

参考文献...............................................................................................................................................................10

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高浓度含盐有机废水湿式氧化处理技术规范

1范围

本文件规定了采用湿式氧化技术处理高浓度含盐有机废水的水量水质、总体要求、工艺及检测要求。

本文件适用于工业生产中总含盐质量分数高于1.0%、有机物浓度（以化学需氧量CODCr计）不低于

10000mg/L的难降解有机废水的湿式氧化预处理。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB150（所有部分）压力容器设计标准

GB/T4272设备及管道绝热技术通则

GB5083生产设备安全卫生设计总则

GB/T6920水质pH值的测定玻璃电极法

GB/T11901水质悬浮物的测定重量法

GB/T11914水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

GB/T14675环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法

GB/T20801.6压力管道规范工业管道第6部分：安全防护

GB/T28712（所有部分）热交换器型式与基本参数

GB/T28742污水处理设备安全技术规范

GB/T39091工业余热梯级综合利用导则

GB50014室外排水设计标准

GB50264工程设备及管道绝热工程设计规范

CJJ/T120城镇排水系统电气与自动化工程技术标准

HG/T20507自动化仪表选型设计规范

HJ/T51水质全盐量的测定重量法

HJ/T70高氯废水化学需氧量的测定氯气矫正法

HJ91.1污水监测技术规范

HJ/T399水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法

HJ505水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法

HJ580含油污水处理工程技术规范

HJ828水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

HJ919环境空气挥发性有机物的测定便携式傅里叶红外仪法

HJ1147水质pH值的测定电极法

HJ2006污水混凝与絮凝处理工程技术规范

HJ2007污水气浮处理工程技术规范

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

高浓度含盐有机废水highconcentrationsalineorganicwastewater

工业过程中产生的无机盐类（以总溶解性固体TDS计）含量大于1.0%，化学需氧量（CODCr）在2000

mg/L以上的难降解有机废水。

注：适用于本文件的高浓度有机废水的CODCr不低于10000mg/L。

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难降解有机废水refractoryorganicwastewater

以有机污染物为主，五日生化需氧量（BOD5）与化学需氧量（CODCr）的比值低于0.3的废水。

[来源：GB/T39308—2020，3.1]

湿式氧化wetairoxidation，WAO

在高温(125℃~350℃)、高压(0.5MPa~20MPa)下用空气或富氧气体使水中有机物降解成无机物

或小分子有机物的方法。

[来源：HJ2016—2012，3.3.6，有修改]

催化湿式氧化catalyticwetairoxidation，CWAO

在湿式氧化反应中加入合适的催化剂，提高处理效率的湿式氧化技术。

微界面强化湿式氧化