电解槽阳极系统加酸的探讨

电解槽阳极系统加酸的探讨

1加酸后出现的问题在离子膜处理中，二次酸提取和电解槽电极系统中的酸提取是相同的。向电解槽阳气池中添加酸，向静盐池中添加酸d-260。一次盐酸管漏酸事件的发生及处理,使笔者深深体会到在离子膜法制碱工艺中加酸的必要性。几年前的一天晚上,电解工段的班长巡检时发现进入电解工段的盐酸管道发生泄漏且较严重,需马上进行处理,便立即通知车间领导。在车间领导的指挥下,大家齐心协力进行了抢修。为了不影响产量,领导决定在这次抢修过程中不降电流,即仍维持9kA电流不变的情况下先暂时停止向电解槽和淡盐水受槽加酸,待抢修完后再恢复。可是,停酸以后却出现了以下现象。(1)电解槽阳极系统出口pH值和淡盐水受槽pH值很快便升高。(2)脱氯系统控制加碱量气动阀门开度由原来的20%迅速增大到100%,而亚硫酸钠加入量气动阀门开度也被迫迅速增大到100%,同时亚硫酸钠加入量由原来的8L/h增加到最大值100L/h,且其配料浓度由每罐0.5袋提升到每罐10袋,即浓度提高到原来的20倍。由此可见,亚硫酸钠加入净量是原来的250倍。这还是在认定亚硫酸钠流量表量程足够大的情况下,而事实上当脱氯系统控制加亚硫酸钠流量的气动阀门开度达到100%时其流量并不一定只是100L/h,或许还会更多,如果真是这样——即亚硫酸钠流量表量程不足,那么亚硫酸钠加入净量就不只是原来的250倍,而是更多。然而,即使这样,脱氯效果还是时好时坏,得不到很好的保证。(3)此外,还出现了一个更不容忽视的问题——在停酸的这段时间里,电解槽液压差的记录线条由原来正常加酸时的1mm宽的直线变成了6mm宽的锯齿状曲线(如图1、图2所示)。这些现象的出现使笔者陷入了沉思——为什么在停酸以后会出现这些现象呢?经过研究与分析,得出以下几条结论。2后期工序—停酸出现反常现象的原因为了便于理解,先画出阳极系统的简易工艺流程图,如图3所示。(1)向电解槽阳极系统中加酸是为了中和反迁移过来的OH-,如果不向电解槽阳极系统中加酸,则势必会造成阳极系统pH值上升,即电解槽阳极系统出口pH值上升。而淡盐水受槽中的淡盐水是电解槽阳极系统经阳极液循环槽溢流下来的(如图3所示),如果也停止向淡盐水受槽中加酸,则淡盐水受槽pH值势必也会随着升高。(2)Cl2在水溶液中存在下列平衡反应:Cl2+H2O⇌HCl+HClOCl2+Η2Ο⇌ΗCl+ΗClΟ。如果向电解槽阳极系统和淡盐水受槽中加酸,将会使反应向逆反应方向移动,使溶解于淡盐水中的Cl2析出形成Cl2产品,提高Cl2产量,同时还会减轻后续工序——脱氯工序的负荷(如图3所示),使脱氯效果得到更好的保证。如果不加酸,将会使反应向正反应方向移动,于是大量Cl2溶于水中,不但降低了Cl2产量,而且还会加重后续工序——脱氯工序的负荷,使脱氯效果得不到很好的保证,这从前面的事故中可以看见。出现这种情况的原因可做如下分析。如果向电解槽阳极系统和淡盐水受槽中加酸,则在后续工序——脱氯工序中将会发生如下化学反应:如果不向电解槽阳极系统和淡盐水受槽D-260中加酸,则在后续工序——脱氯工序中会发生如下化学反应:Cl2+H2O→HCl+HClOCl2+Η2Ο→ΗCl+ΗClΟ,NaOH+HCl→NaCl+H2O‚NaOH+HClO→NaClO+H2O‚ΝaΟΗ+ΗCl→ΝaCl+Η2Ο‚ΝaΟΗ+ΗClΟ→ΝaClΟ+Η2Ο‚2NaOH+Cl2+Na2SO3→2NaCl+Na2SO4+H2O。2ΝaΟΗ+Cl2+Νa2SΟ3→2ΝaCl+Νa2SΟ4+Η2Ο。通过这些反应可以看出,不论是向电解槽阳极系统和淡盐水受槽D-260中加酸还是不加酸,脱去1mol的氯气都需要2mol的氢氧化钠和1mol的亚硫酸钠,且理论上均可将氯气脱除干净,故在上面的事例中会出现停酸后有时脱氯效果仍能保证的现象。但是,向电解槽阳极系统和淡盐水受槽中加酸与不加酸会使淡盐水中的氯气含量大相径庭。不加酸时淡盐水中的氯气含量要比加酸时淡盐水中的氯气含量多得多,故不加酸时需要的氢氧化钠和亚硫酸钠也会比加酸时需要的氢氧化钠和亚硫酸钠多得多!尽管加酸时还会消耗一定量的氢氧化钠用于中和淡盐水中多余的盐酸,但上述事故证明这点氢氧化钠相对于增加氯气导致所用氢氧化钠量的增加值来说是微不足道的。故在上述事故中可以看到氢氧化钠和亚硫酸钠用量大大增加。不加酸时之所以会出现脱氯效果时好时坏的情况,是因为尽管氢氧化钠和亚硫酸钠在现有设备的基础上已达到最大,但是它们的量或其中某一个量还不够淡盐水中溶解的氯气使用。因此,淡盐水中溶解的氯气不能被完全脱除干净,致使上述事故中脱氯效果不能得到很好保证。(3)由于向电解槽阳极系统中加酸中和了反迁移过来的OH-,从而使得大量的Cl-在阳极上放电产生了Cl2。Cl2在水溶液中存在下列平衡反应:Cl2+H2O⇌HCl+HClOCl2+Η2Ο⇌ΗCl+ΗClΟ。可见,如果加酸,将会使反应向逆反应方向移动,Cl2析出形成Cl2产品;如果不加酸,将会使反应向正反应方向移动,于是大量Cl2溶于水中,不但影响Cl2的产量,而且由于电解槽阳极液中有大量Cl2存在,还会使阳极室内的操作压力波动较大,而电解槽液压差等于阴极室内的压力减去阳极室内的压力的差值且阴极室内的压力稳定不变为一常量,势必会导致电解槽液压差波动较大。因此,在上述事故中,电解槽液压差的记录线条由原来正常加酸时的1mm宽的直线变成了6mm宽的锯齿状曲线的现象。3由于离子膜生产过程中没有酸，可能会产生不加酸的结果3.1成品cl2中氧含量变化由于阳极上发生的是Cl-和OH-竞争,分别生成Cl2和O2的反应,如果阳极液的酸度下降,成品Cl2中氧含量就会如图4所示上升。如果不向阳极液中加酸,则如前所述,阳极液的酸度迅速下降,即电解槽阳极系统出口pH值很快升高,使成品Cl2中氧含量迅速上升,Cl2纯度将大大降低,严重影响Cl2产品的质量。3.2cl+cl由于Cl2在水溶液中存在下列平衡反应:Cl2+H2O⇌HCl+HClOCl2+Η2Ο⇌ΗCl+ΗClΟ。如果加酸,将会使反应向逆反应方向移动,Cl2析出形成Cl2产品,而如果不加酸,将会使反应向正反应方向移动,于是大量Cl2溶于水中,故而在不加酸时不论是在电解槽中还是在阳极液循环槽及淡盐水受槽中Cl2的产量都会下降。3.3电解槽液压差波动由于不向电解槽阳极液中加酸,致使在电解槽阳极上产生的大量Cl2不易从阳极液中释放出来,从而导致阳极室内的操作压力波动较大,而电解槽液压差等于阴极室内的压力减去阳极室内的压力的差值且阴极室内的压力稳定不变为一常量,则势必会导致电解槽液压差波动较大而使离子膜在两极间呈波浪形摆动,并与电极反复摩擦,使离子膜局部受到磨损而出现皱褶、针孔与龟裂,大大缩短了离子膜的使用寿命。3.4反渗透膜阀门开度反渗透膜的应用尽管从理论上看,不加酸时如果有足量的烧碱和足量的亚硫酸钠就能保证良好的脱氯效果,但是从以上事例中可以看出,在现有设备的基础上烧碱阀门开度和亚硫酸钠阀门开度都已开到最大且亚硫酸钠的浓度增长到原来加酸时的20倍,而脱氯效果仍时好时坏,难以达到理想的效果。由此可以得出结论——在现有设备的基础上不能保证脱氯效果。3.5加酸和氯化胶的用量对主导产品的影响从前面事例的现象和分析结果可以看出,尽管节省了部分盐酸——200L/h左右(其质量分数为31%,单价为650元/t,将其折算成人民币为150元/h左右),但是却浪费了大量的烧碱——1m3/h左右(其质量分数为30%,单价为650元/t,将其折算成人民币为845元/h左右)和亚硫酸钠——至少2m3/h(与加酸时所用的亚硫酸钠浓度相同,折算成固体亚硫酸钠为21.75kg/h,而固体亚硫酸钠为2000多元/t,折算成人民币为43.5元/h左右)。为了除掉脱氯时反应生成的大量的硫酸根离子,在盐水精制过程中还需加入大量的氯化钡——至少2m3/h(与加酸时所用的亚硫酸钠摩尔浓度相同,折算成固体氯化钡为35.88kg/h,而固体氯化钡为2600元/t,折算成人民币为93.3元/h左右),以保证入槽盐水中硫酸根离子的浓度在规定的范围内。综上可见,如果在离子膜制碱工艺中不加酸,则1h内虽然节省了150元的盐酸,