单分散性纳米铜颗粒的制备与表征

单分散性纳米铜颗粒的制备与表征

近年来，由于其特殊的性质，纳米金属引起了人们的广泛关注，并在电路、工业化、润水、抗菌、磁性屏蔽等领域表现出了极其重要的应用价值。目前,一些贵金属的纳米颗粒如金、铂、银都已得到了广泛的研究,而纳米铜颗粒易被氧化、颗粒分散性较差且形貌不易控制,所以研究仍停滞在比较表面的阶段。各种金属中,铜的优势在于价格相对低廉,并且导电性良好,若能够开发出适合印制电子用的铜纳米油墨,则能够带来巨大的经济利益,具有广阔的应用前景。目前纳米铜粉的制备方法主要有球磨法、气相沉积法、微乳液法、电解法、γ射线辐照法、溶胶-凝胶法和液相还原法等。其中液相还原法由于制备成本低、反应容易控制及产率高等优点而备受青睐。然而液相还原法采用的还原剂大多有毒副作用,若使用不慎可能对环境造成污染。如水合肼、硼氢化钠、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛和盐酸羟胺等均对人体有害。另外,液相还原法制备纳米铜粉需提供较高的反应温度,反应温度的提高需要额外提供预热、加热、保温等设备,不仅增加了成本而且反应过程难于控制(铜在高温易被氧化),这些不利因素都极大地限制了液相还原法制备纳米铜粉在实际生产中的应用和发展。本研究提出一种环保低温的反应方式以获得较高产率的纳米铜。以L-抗坏血酸为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮K30为保护剂,在室温条件下制备纳米铜粉。通过一系列的实验,详细研究了各种条件与因素对纳米铜粉粒径的影响。1实验1.1试剂L-抗坏血酸、乙酸铜、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和无水乙醇等均为分析纯试剂,购于成都市科龙化工试剂厂,实验所用水为自制二次蒸馏水。1.2还原溶液的配制将一定量的固体乙酸铜溶于20mL乙二醇,配制成前驱体溶液;称取适量的L-抗坏血酸和PVP溶于50mL乙二醇,配制成还原液;将前驱体溶液以一定的速率滴加到还原液中,随着反应的进行,体系由无色变为浅黄色,待体系最终呈现红棕色时反应即停止,将产物用无水乙醇稀释过后高速离心去除上层清液,此过程可重复数次(视具体情况而定),最后于真空干燥箱中干燥得到高纯度铜粉。1.3x射线衍射法采用JEOLJEM-100CX型透射电子显微镜和JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察铜粉的粒径和形貌特征;采用RigakuRINT2400型X射线衍射仪测试产物的晶体结构,2θ测量范围为20~80°;采用EDAXGENESIS2000XMS型能谱分析仪进行产物的元素含量分析。2结果与讨论2.1用于铜粉的制备图1是所得铜粉的XRD谱图,3个主衍射峰对应的2θ角依次为43.3°、50.5°和74.1°,参照铜粉末衍射卡片(PDF#85-1326)可知其分别对应Cu的(111)、(200)和(220)晶面,属典型的铜面心立方结构。谱线上未见其他杂质峰,表明制备的铜粉纯度较高,未被氧化,由此可知室温下反应的优势在于可避免铜粉被氧化。图2是所得铜粉的TEM图,可以看出该纳米铜粉以单分散性的类球状颗粒为主,分散性较好,没有出现大规模团聚,平均粒径大约为160nm。实验由于采用PVP作为保护剂,既可以防止铜在合成的过程中发生团聚,又可以防止其被氧化。EDS成分分析如表1所示,其中at%和wt%分别表示元素在总体中的原子分数和质量分数。从图3和表1可知,制备的样品纯度较高,反应过程中未发现铜氧化的现象或是还原不彻底出现的一价铜。纯度高、颗粒小一方面能够说明还原剂和前驱体的用量比较合适,另一方面也揭示了室温下反应带来的优越性。2.2pv与铜盐的配比对产品粒径及形貌的影响纳米铜粉由于颗粒较小,处在晶体表面区域的原子数目较多,这部分原子由于有多出的配位键,使得其活性比处于晶体内部的原子高出许多,极不稳定,很容易与溶液中的粒子或其他晶体的表面原子结合,释放多余自由能从而回到稳定状态。因此溶液中若没有PVP一类的表面活性剂作保护剂,铜纳米颗粒在还原的过程中就会出现大规模的团聚现象,继而引起溶液中铜的大量沉积和快速生长,甚至长成一片,使其尺寸迅速增大到微米级别。因此适量的PVP能够有效地防止纳米铜颗粒的团聚,增加颗粒的稳定性,得到粒径分布范围窄、分散性好、晶型较好的纳米铜粉。为研究PVP与Cu2+物质的量比对产物粒径及形貌的影响,实验选取了不同配比的PVP与铜盐,所得结果如图4所示。由图4(a)可知,当PVP与Cu2+物质的量比为1∶1时,所得产物粒径较大、团聚较严重且粒径分布范围较广,这是PVP的含量较少,对铜粉不能起到有效的保护所致。随着PVP含量的增加,产物粒径呈减小趋势,当PVP与Cu2+物质的量比为20∶1时,如图4(d)所示,产物粒径最小,约为200nm,且颗粒呈球形,分散较好。此结果也验证了之前的分析,PVP在反应过程中有效地防止铜纳米颗粒的团聚,抑制了铜的继续生长,以达到控制其尺寸的目的。2.3u3000反应速率为研究乙酸铜滴加速率对产物粒径的影响,实验采用了不同的滴加速率,结果如图5所示。随着滴加速率的减小,所得产物的粒径呈增大的趋势:滴加速率为10mL/min时,产物平均粒径约为160nm;滴加速率为6mL/min时,产物平均粒径约为200nm;滴加速率为3mL/min时,产物平均粒径约为220nm。因为乙酸铜的滴加速率决定了整个反应的进程,当铜离子被还原成原子后在溶液中达到一定聚集(饱和度)后即开始析出一些小晶核,晶核靠原位吸收周围新还原出的铜原子而继续生长,这两种行为(即形成晶核与晶核的继续生长)是以消耗溶液中还原出的铜原子为基础的,而成核相对于晶核的长大来说过程更为短暂。若溶液中同一时间内被还原出的铜原子较多,则出现的结果是:一些已经存在的晶核会继续长大,同时大量过剩的铜原子会聚集形成新的晶核。因此加快整个反应速率会有利于大量小晶核的形成。滴加速率正是控制了整个反应的速率,因此可以很好地实现铜纳米颗粒的尺寸控制。2.4物粒径的增图6为不同反应时间下所得产物的SEM图。如图6所示,随着反应时间的延长,产物粒径逐渐增大,从220nm增大到1μm。这也是由于反应时间的延长,更有利于铜晶体的继续长大,而且溶液中小的铜晶粒活性很好,甚至在有PVP覆盖其表面的情况下与相邻的颗粒发生团聚,然后继续生长,故而产物中会出现粒径较大的铜颗粒。2.5pv-cu2+电导率抑制剂的制备L-抗坏血酸是一种高度水溶性化合物,具有很强的极性,其分子结构中由羧酸双键、羟基孤对电子、内酯环的羰基双键形成一个共轭体系,该体系可以提供足够的电子,把Cu2+还原成单质铜,而抗坏血酸则被氧化为脱氢抗坏血酸,如图7所示。本实验用PVP作铜纳米粒子的分散剂,PVP分子中O、N的孤对电子与Cu2+之间形成共价键,在反应体系中形成PVP-Cu2+的复杂络合体;此时,当还原剂把Cu2+还原成Cu纳米粒子时,这种络合体形成的空间位阻能起到阻止铜粒子团聚的作用。ChunweiWu等认为用抗坏血酸作还原剂对纳米铜具有一定的保护作用,其可能原因是抗坏血酸分子结构中的共轭体系失去2个电子后,形成的产物不稳定,容易发生水解,最终形成一种多羟基端的物质(6个-OH),这增大了纳米铜颗粒之间的空间位阻,可以起到分散纳米铜粒子的作用,如图8所示。3纳米铜粉的制备(1)以绿色环保的方式,用L-抗坏血酸为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为保护剂,在室温条件下制备出了单分散性的纳