用于电性化的纳米多孔二氧化硅薄膜的制备与表征

用于电性化的纳米多孔二氧化硅薄膜的制备与表征

1sio薄膜的材料纳米多孔硅膜具有密度低、折射适应性好、介电常数低、稳定性高、声传播速度低等优点。可应用于光学膜、传感器、检测器、电路和超声波检测器领域。对纳米多孔二氧化硅薄膜的制备与表征研究已成为现今国内外材料界和物理界研究的热点。特别是随着超大规模集成电路(ULSI)向高封装密度、高运行速度发展,器件特征尺寸不断减小,导致互连延迟、串扰和能耗迅速增大,电路的性能受到很大影响。用低介电常数(lowk)介质薄膜代替传统的SiO2薄膜(k=3.9～4.1)是解决上述问题的一种有效方法。纳米多孔SiO2薄膜不仅有超低介电常数(2.5～1.1),还具有适合微电子应用的许多优点,如其孔尺寸远小于微电子特征尺寸,高介质强度(电介质击穿电场>2MV/cm),高热稳定性,其骨架材料二氧化硅和先驱体正硅酸乙酯是半导体工业常用材料,与硅粘附性及间隙填充能力好,与器件集成、化学机械抛光、强迫填充铝及化学气相沉积钨塞等工艺兼容,是传统SiO2的理想替代物。本文利用酸/碱两步溶胶-凝胶法、结合匀胶与超临界干燥等工艺在硅片上成功制备了纳米多孔SiO2薄膜,研究了纳米多孔SiO2薄膜的制备工艺条件与性能。2实验与评估2.1非碳质材料的sio以电子纯正硅酸乙酯TEOS、异丙醇IPA、去离子水为原料,HCl、NH4OH为催化剂,采用酸/碱两步法制备SiO2溶胶,具体为:在磁力搅拌器的快速搅拌下,向TEOS与IPA的混合液中滴加H2O、HCl与IPA三者的混合物,使摩尔比TEOS∶IPA∶H2O∶HCl=1∶3∶1∶1.8×10-3;静置2h后向上述溶液中滴加H2O、NH4OH与IPA三者的混合物,使TEOS∶IPA∶H2O∶HCl∶NH4OH=1∶x∶4∶1.8×10-3∶y×10-3,其中x可为3,6,9;y可为1.8、3.6、5.4、8.1。在IPA气氛中利用H52-12/ZF匀胶机将一定粘度的SiO2溶胶旋涂在清洁的硅片上。为巩固凝胶结构,旋涂在硅片上的SiO2湿凝胶需在IPA气氛中老化10min以上,然后浸泡在IPA溶液中老化至少1天。经老化的湿凝胶薄膜通过超临界干燥得到纳米多孔SiO2薄膜。超临界干燥介质为IPA(超临界点为235℃,4.8MPa),在高压釜内预充2.8MPa的N2,升温速率低于2℃/min,最高温度为250℃,压力达8MPa以上。在250℃保温1h后缓慢恒温泄压,至0.1MPa时用N2吹扫,直至高压釜内的IPA全部除去。2.2纳米多孔sio薄膜的表征利用NDJ-7型旋转粘度计测量SiO2溶胶粘度;用美国J.A.Woollam公司生产的M-2000UI宽光谱变角度椭偏仪测试纳米多孔SiO2薄膜的厚度与折射率,并计算其密度、孔隙率与介电常数。用SPM-9500型原子力显微镜(AFM)和LEO-1530VP型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜的形貌。3纳米多孔sio薄膜的制备纳米多孔SiO2薄膜的性能是由其本质特征和表面多孔结构决定的,其微观结构受制备条件影响。SiO2溶胶的粘度是一重要参数,因为它决定纳米多孔SiO2薄膜的表面覆盖性、密度、孔隙率、介电常数等性能。SiO2溶胶的粘度与水与TEOS的摩尔比R、溶剂的种类与用量、催化剂类型与用量、反应温度等密切相关。水的用量对TEOS的水解缩聚反应至关重要,R=2是其水解和缩聚反应进行完全的理论值,但实际上由于中间产物的生成,R=2反应不完全。R增大,有利于水解反应,产生高度支化结构;相反由低R值制备的薄膜具有低支化和较小的孔结构。已有研究表明纳米多孔SiO2薄膜的厚度、孔隙率随R增加而减小,折射率、密度和介电常数随R增加而增大。综合考虑实验中水与TEOS的比R定为4。HCl与NH4OH是制备纳米多孔SiO2薄膜常用的催化剂。HCl加速水解反应,限制缩聚反应,生成高密度、小孔径的SiO2气凝胶;而NH4OH加速缩聚反应,限制水解反应,生成低密度、大孔径气凝胶。为制得密度低、孔径小且均匀的SiO2薄膜,采用酸/碱两步法制备SiO2溶胶;即第一步在HCl催化下TEOS与水发生水解反应,由于摩尔比H2O∶TEOS=1∶1,TEOS水解产物不会缩聚形成凝胶;第二步,NH4OH的加入使TEOS水解产物发生缩聚反应,溶胶粘度增加。以Si片为基底,对不同粘度的SiO2溶胶在IPA气氛中进行匀胶实验的结果见表1。匀胶时薄膜的形成是离心力与溶胶内部粘性力共同作用的结果。当TEOS缩聚反应不充分时,SiO2溶胶交联程度低,溶胶内部的粘性力不足以与离心力平衡;因此当SiO2溶胶粘度<9mPa·s时,薄膜不能全部覆盖Si片,膜层呈现各种干涉颜色;当TEOS缩聚反应较充分时,SiO2溶胶交联程度高,粘度较大,以致粘性力大于离心力,故当SiO2溶胶粘度>15mPa·s时,即使转速达5000r/min,仍无法将溶胶均匀的旋涂在Si片上,得到的薄膜有气泡状缺陷,超临界干燥时因膜层太厚而易开裂。因此适于匀胶的SiO2溶胶的粘度范围是9～15mPa·s,匀胶速度为2000～5000r/min。这与文献结果接近。同时匀胶过程中旋转速度、时间、保护气氛等参数的细微变化将引起薄膜质量的剧烈变化,如旋转速度在±50r/min变化可引起薄膜厚度约10%的变化,需对上述参数严格控制。通过调节SiO2溶胶的原料配比、匀胶时的粘度、旋转速度与时间等参数制备了不同厚度与折射率的纳米多孔SiO2薄膜(见表2)。从表2看出纳米多孔SiO2薄膜的厚度为400～1000nm,折射率为1.09～1.24,密度为0.4～1.9g/cm3,孔隙率为45%～75%,介电常数为1.5～2.5。其中纳米多孔SiO2薄膜的厚度与折射率是由椭偏仪直接测出的,密度、孔隙率、介电常数k均为计算结果。SiO2薄膜密度ρ与折射率n的关系为:ρ=(n-1)/0.202;孔隙率π与密度ρ的关系为:π=1-ρ/ρth;ρth为致密SiO2的密度,ρth=2.27g/cm3;介电常数k与折射率n的关系为:k=1+6.33(n-1)。图1是SiO2薄膜的AFM形貌,薄膜的多孔结构清晰可见,多孔SiO2薄膜具有三维网络结构,由SiO2微粒连结形成的枝状团聚体延伸构成整个SiO2网络;因此多孔SiO2薄膜可分为SiO2微粒、枝状团聚体、整个网络等3级结构。SiO2薄膜表面非常均匀、平整,表面粗糙度均方根为2.4nm,其SiO2微粒非常细小。为进一步表征薄膜的SiO2微粒,对纳米多孔SiO2薄膜进行SEM了分析,结果见图2。从图中看出,SiO2微粒呈球形,图像分析仪表明SiO2微粒最大为50nm,最小为4.5nm,平均为16nm;薄膜的孔隙最大为50nm,最小为4.5nm,平均为12nm。图3是其粒径分布图,SiO2粒径分布较窄,大小主要集中在10～20nm之间。从图2中还可以看出,较大的SiO2微粒是由较小微粒团聚形成的。4纳米多孔sio薄膜以正硅酸乙酯为原料,采用酸/碱两步溶胶-凝胶法结合匀胶和超临