高油相滴微乳液的制备

高油相滴微乳液的制备

脂肪乳液是重要的有机硅产品之一，在工业中得到广泛使用。首先，是最理想的面料洗涤剂。由于其独特的性能和特点，它可以提供防水、柔软、电、平滑等织物的优点。过去，制备脂肪乳液的方法是先合成再乳化。该工艺复杂，需要注意的环节很多，成本高。因此，今天的研究人员逐渐注重用一步法合成油乳液。在此基础上，对乳液和微乳液进行了研究，并在简化药物和设备的基础上讨论了制备过程。1实验1.1主要试剂和仪器D4:八甲基环四硅氧烷,道康宁公司;N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷:日本ADK公司;KOH:分析纯,洛阳市化学试剂厂;十六烷基三甲基溴化铵:含量99%,厦门英诺威化工有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚136、138:含量99%,广州市兴泰化工贸易有限公司;搅拌机:型号RW20,德国IKA集团;台式离心机:型号TGL-18G-C,上海安亭科学仪器厂;傅里叶红外光谱仪:型号Tensor27,德国布鲁克公司;分光光度计:型号722,上海绿宇精密仪器制造有限公司;水浴锅:型号HH-1,金坛市顺华仪器有限公司;均质机:型号FM200,上海弗鲁克流体机械制造有限公司;激光粒度分析仪:型号EyeTech-Laser,荷兰安米德有限公司.1.2该工艺1.2.1u3000酸、c、ls-u-u3000乳液的制备原料配比见表1.将B相于四口烧瓶中搅拌预热至60℃.加入D相,同时开始交替滴加A相(每次滴加前均要均质)与C相(C相需预热溶解),70～80℃水浴恒温快速搅拌,A相滴加时间2～3h,C相滴加时间3～4h.滴加完毕后继续70～80℃保温反应4～6h,降温取出,得乳白色乳液,冰醋酸调pH6.0～7.0.1.2.2泛光催化反应原料配比见表2.将B相于四口烧瓶搅拌预热至60℃.之后加入C相,并开始滴加A相,A相每次滴加前均需均质,滴加时间4h以上,80～90℃反应.滴加完毕后继续80～90℃保温反应4～6h,降温取出,得泛蓝光透明微乳液,冰醋酸调pH6.0～7.0.1.3性能评价和性能(1)氨基硅油的表征氨值为中和1g氨基改性聚硅氧烷所需的1mol/L盐酸的毫升数.测定方法:取一定量破乳所得氨基硅油用甲苯与异丙醇溶解,滴入3滴溴芬蓝指示剂,用HCl标准溶液滴定,滴定至溶液由蓝变黄,记所用HCl体积,同时做空白实验记下HCl体积,计算公式如下:氨值=C(HCl)×(V1-V2)/m,(1)其中,m为氨基硅油的质量(g);C为盐酸浓度(mol/L);V1为消耗HCl的体积(mL);V2为空白试验消耗HCl的体积(mL).(2)转化率质量分数准确称取一定量乳液,于130℃恒温干燥箱中干燥5h,取出后在干燥器中冷却,称质量.转化率计算公式如下:转化率=(M1-M2)/M×100%,(2)M1为每克乳液烘干后的固体质量(g);M2为每克乳液中因乳化剂、催化剂存在而形成的不挥发物的质量(g);M为每克乳液中单体的质量(g)(3)透光率的测量用722型分光光度计,在λ=500nm下测定乳液的透光率.(4)光谱综合征的红外光谱将乳液破乳所得氨基硅油进行红外光谱表征.(5)离心分离于3000r/min下离心30min,观察乳液外观.(6)粒度分布测定用激光粒度分析仪:型号EyeTech-Laser进行粒径分布测定.2初始水相含量确定乳液聚合制备氨基硅油乳液与微乳液遵循一般乳液聚合规律.聚合发生前,单体和乳化剂分别以3种状态存在于体系中:(1)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中;(2)大部分乳化剂形成胶束,胶束内增溶有一定量的单体;(3)大部分单体分散成液滴,表面吸附着乳化剂,形成稳定的乳液,液滴数目比胶束数远少得多.聚合主要场所在胶束内,胶束内进行聚合后形成乳胶粒,液滴中的单体溶入水相不断向乳胶粒扩散、聚合,乳胶粒体积不断增大,并从溶液中吸附更多的乳化剂分子.未成核胶束不断形成新的乳胶粒,直至液滴消失,乳胶粒数恒定,聚合完成.因此,通过减少初始水相含量,增大初始油相滴加速度,尽可能增加反应聚合度,有利于增大乳液粒径;相反,在高速搅拌的同时延长油相的滴加时间,使单体液滴尽可能的分散,让未成核的胶束形成更多的乳胶粒,有利于降低乳胶粒的大小,为了较快达到平衡点,可以适当升高反应温度.2.1影响因素的生产2.1.1油相单体滴加法单体滴加完毕后继续70～80℃保温反应4h,然后测定乳液透光率.由图1可以得到,随着初始油相滴加速率的加快,乳液粒径也随之增大,逐渐变得不透明.当在1h内滴加完毕油相单体时,乳液透光率在15%以下.这是因为在一定乳化剂量的条件下,尽量提供足够多的单体液滴,使得乳胶粒内聚合反应速率相对提高,增加了聚合度,从而增大乳液粒径.而随着油相单体滴加时间的延长,体系的透光率逐渐升高,即粒径变小,当油相单体滴加时间达到4h以上,得到的依然为微乳液,此时透光率达到70%以上.由此可以得到,改变工艺条件的重点应考虑初始阶段相对于整个体系油相含量的相对增加,而不是机械地改变初始油相水相配比,因此实验采取部分水相滴加进入体系的方式,实验选择油相单体滴加时间2～3h,水相滴加时间3～4h.2.1.2反应时间的影响反应时间由开始滴加单体计时,油相滴加时间2.5h时,水相滴加时间3.0h.由图2可以看出,随着反应时间的延长,乳液粒径逐渐增大,反应时间到了3.0h,乳液透光率已低至20%以下.证明当体系中油相单体滴加速率适中,随着反应时间的延长对提高聚合度,增大乳液粒径是有利的,实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4.0～6.0h.2.1.3反应温度的影响油相单体滴加时间2.5h,水相滴加时间3.0h,反应时间5.0h,由开始滴加单体计时.由图3可以看出,随着温度升高,转化率逐渐升高,当温度达到80℃之后,转化率已达到75%以上.提升温度可以在有限时间内达到更高转化率.考虑到要尽量增加聚合度,提高硅油摩尔质量,需要将达到平衡点的时间延长.因此应适当降低反应温度,延长反应时间.实验控制反应温度在70～80℃.2.1.4乳液ph值对破乳漂油稳定性的影响用冰醋酸调节pH值,在3000r/min下离心30min.由表3可以看到,乳液pH值为7.0以上时,稳定性较差.颗粒较大,当互相碰撞时容易聚并,导致破乳漂油.调节乳液pH值至7.0以下时,由于H+的加入,使乳液粒子表面形成带正电的双电层,使得粒子之间相互排斥,阻止聚集,分散性提高,提高了稳定性.但实验过程中发现,pH值过低,随着放置时间的延长,乳液容易黄变.随着活泼氢的增多,氨基在光照、混热环境下容易生成不饱和的偶氮基发色团.为了降低黄变的影响,pH值调至6.0～7.0.2.1.5氨基改性聚硅氧烷乳液的制备由乳液粒径分布图(图4)得到,乳液平均粒径为21.58um,粒径分布集中于10.00～45.00μm之间,由粒径峰的分布可以看出所得乳液粒径分布相对集中,说明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷乳液.2.2影响微乳液制备的因素2.2.1单体.液滴相的分离.反应时间由单体滴加时开始计时,单体滴加时间4h.由图5看到,由于油相单体滴加速率缓慢且量少的原因,体系透光率一直比较高,基本能达到70%以上.此时油相单体进入体系以后,能较快分散进入乳胶粒及形成新的乳胶粒.体系透光率趋势为先有所升高后稍微降低.初始阶段单体加入体系后,部分进入乳胶粒及形成新的胶束,但仍有部分以单体液滴形式存在;随着反应进行,这些单体液滴逐渐完全溶解,真正形成新的乳胶粒及进入已有的乳胶粒中反应;随着乳胶粒中聚合反应的进行,乳液粒径逐渐有所增大.这个过程由图5反映出来的结果就为透光率先升高又稍微下降.为保证单体尽量完全反应,实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4～6h.2.2.2单体转化率和温度反应时间5h,反应时间由单体滴加时开始计时,油相单体滴加时间4h.由图6可以看出,随着温度的升高,单体转化率同样随之升高,当达到80℃时转化率升高趋势变缓.与图3相比,微乳液的转化率在同一温度下相对高一点,这是由于单体滴加速率较慢,有充足的时间让单体液滴分散、溶解进入乳胶粒及形成新的乳胶粒进行反应的原因.为了较快达到反应平衡点,降低氨基硅油摩尔质量,需要适当加快搅拌速率,温度提升至80～90℃反应.2.2.3氨基改性聚硅氧烷微乳液的稳定性将微乳液pH值调节为5.0、6.0、7.0、8.0,3000r/min下离心30min.由表4可以看出,微乳液的稳定性相对于乳液的稳定性有了很大提高,不会发生分层现象,观察离心后现象,漂油情况发生也很轻微.微乳液粒径很小,不易并聚.为提高微乳液稳定性,调pH6.0～7.0.由图7微乳液粒径分布分析图可以看出,微乳液平均粒径21nm,粒径分布集中10～35nm之间,这与微乳液粒径范围小于100nm相符,且相对集中,证明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷微乳液.2.3单体配比的确定由表5实验数据可得到在低含量情况下,随着m1/m2(m1为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量,m2为D4的质量)的增大氨值的范围变化,鉴于氨基改性聚硅氧烷在头发上吸附过多容易导致手感发涩,所以香波中所用氨值不易太高,因此,选取单体配比m1/m2介于0.05～0.08之间.2.4羟基封端分布将所得乳液及微乳液破乳离心所得硅油进行红外光谱表征,谱图见图8、图9所示.图8与图9分别为乳液及微乳液离心所得氨基硅油表征的红外谱图,对比发现所得谱图特征峰基本相同.3700cm-1左右处有吸收峰,表明OH的存在,即为羟基封端;2960cm-1附近有吸收峰,表明大分子中含有CH3;1410cm-1和1260cm-1附近有吸收峰,表明有SiC的存在;1602cm-1处的吸收峰表示了NH2的弯曲振动;3500cm-1附近的吸收峰表明了缔合伯、仲氨基的存在,1020～1090cm-1附近有较宽的吸收峰表明分子中含有SiOSi的存在.由上可以证实得到氨基改性聚有机硅氧烷.3乳液制备工艺的确定以D4、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧