铝合金电弧离子镀n膜层的耐腐蚀性能

铝合金电弧离子镀n膜层的耐腐蚀性能

由于汉族汉族具有低密度和高比强度的特点，它被广泛应用于航空航天、交通工具、通信工具和机械工程等领域。然而,其表面硬度低、耐腐蚀性能差等缺点限制了它在承受摩擦磨损环境中的应用。对铝合金进行表面处理,可以克服这些缺点。常规的表面处理有阳极氧化和电镀硬铬等,遗憾的是,这些方法只能完成单一的目的,如果材料或构件在承受既有腐蚀又存在摩擦磨损的环境下,这些方法受到了限制。过渡族金属氮化物如TiN、CrN、(Ti,Al)N等具有较高的硬度和优异的耐磨性和耐蚀性,是很好的硬质防护涂层。这些硬质涂层已经非常成功地在不锈钢、高速钢、硬质合金刀具上沉积,而在像铝合金这样硬度较低的衬底上沉积硬度较高的硬质涂层,目前研究的不多。不同于前面的衬底,它需要研究硬度的过渡和涂层与衬底的界面问题,特别是涂层的腐蚀性能需要更详细的研究。金属氮化物本身的化学稳定性很好,不易遭受化学介质的侵蚀,然而,一些物理气象沉积膜层的方法如离子镀、溅射,常常在镀层中存在贯通的针孔、大颗粒和镀层缺陷等,这使镀层的腐蚀过程复杂化,往往涉及镀层与衬底之间的电化学过程。另外,铝合金衬底与钢铁衬底不同,腐蚀溶液在针孔处与衬底反应产物不同,可能对膜层的脱落过程产生不同的影响。鲜晓斌等研究了在45#钢上沉积的TiN/Ti镀层的腐蚀特性,并指出,镀层的耐腐蚀性与施加给衬底的偏压有关,镀层的针孔是诱发镀层和衬底材料体系发生点蚀、电偶腐蚀的主要缺陷。为了减少镀层的这些缺陷,提高镀膜的耐腐蚀性,M.P.Brady等采用在生成膜的表面氮化的方式抑制镀层缺陷;A.Conde等通过周期性改变氮分压获得纳米多层结构,缩小镀膜的针孔尺寸。也有通过增加镀层厚度、添加金属过渡层和镀多层膜来降低缺陷密度。本实验将继续探讨镀层的腐蚀特性,为改进PVD镀层的耐腐蚀性提供帮助。1电化学性能测试实验用衬底材料为7075铝合金,加工成17mm×14mm×6mm的长方形试样,采用机械研磨,最后喷砂处理。试样经丙酮溶液超声清洗后,置于真空沉积室内。实验所用的膜层是在MIP-8-800型电弧离子镀制备的,采用50%Ti-Al的合金靶。沉积前,在–800V偏压下对衬底进行离子轰击溅射清洗5min。沉积过程中,占空比为30%,使用脉冲衬底偏压值为–400V,电弧电压在20V左右,电弧电流在60A,靶与衬底的间距为20cm,沉积时间为60min。在其它相同的沉积条件下,改变气体流量,分别获得在N2分压为0.4,0.6和0.8条件下的膜层。膜层的极化曲线和交流阻抗谱是利用电化学综合测试仪系统测得。测试时,试样为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,高纯石墨棒为辅助电极,腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液,温度为室温。试样在腐蚀电解质溶液中浸泡1h后,腐蚀电位稳定后开始进行电化学腐蚀试验。线性极化的电位扫描范围为±10mV(相对腐蚀电位),扫描速度为0.617mV/s。交流阻抗谱的测量频率范围为10mHz~100kHz,扰动信号为±5mV(相对腐蚀电位)。盐雾试验是在DF227型多用腐蚀试验箱中进行的,腐蚀溶液为5%NaCl饱和溶液,实验温度保持在35℃,腐蚀时间为160h。2结果与讨论2.1极化曲线表面形貌图1是3种不同N2气分压下制备的(Ti,Al)N膜层在3.5%NaCl溶液中测得的阳极极化曲线。由图1可见,3种膜层的腐蚀电位比较接近,约在–0.82V左右。图2是上述膜层测定极化曲线后的表面形貌。由图2推测,膜层的腐蚀是局部的,发生在表面的大颗粒和针孔处。膜层的大颗粒来源于沉积膜层时金属熔滴,针孔是PVD技术沉积膜层不易避免的。这些结果表明,尽管(Ti,Al)N相很耐腐蚀,但由于膜层中存在大颗粒和针孔,针孔中的金属和大颗粒金属相与(Ti,Al)N相构成电偶腐蚀,膜层的腐蚀在局部区域进行。2.2电化学阻抗谱在3.5%NaCl溶液中所测得的电化学阻抗谱如图3和图4所示。由图3的Nyquist曲线可见,不同氮气分压下所制备的(Ti,Al)N膜层存在明显的容抗弧,而且,随着沉积N2分压不同,膜层容抗弧的半径明显变化。在N2分压为0.4时,容抗弧的半径较小;N2分压增加至0.6和0.8时,容抗弧的半径明显增大。一般认为容抗弧的半径越大,材料的抗腐蚀性能越好。容抗弧半径小,表明该膜层腐蚀反应的电荷转移电阻较小,腐蚀更容易进行。由图4的Bode曲线可见,膜层仅有一个时间常数,这表明所有镀层都较为完整、致密,孔隙较少。沉积膜层的X射线衍射谱表明,在N2分压为0.4时,膜层有(Ti,Al)2N和(Ti,Al)N两相组成;在N2分压为0.6和0.8时,膜层仅有(Ti,Al)N存在。图3的结果也说明,沉积膜层腐蚀性能与膜层的微观组织有关。分析表明,对于这种膜层,可能存在两种腐蚀过程:一种是针孔或镀层缺陷的孔蚀过程;另一种是大颗粒处的金属腐蚀过程。按照孔蚀过程的电化学机制,在孔蚀发展期,电极表面存在两个不同的反应区:一个是发生在孔蚀内衬底金属表面的反应;另一个是发生在孔外膜层表面的反应。由于前者电位明显负于后者,故在两者短路耦合时,蚀孔内的金属表面主要进行阳极溶解过程。大颗粒处的金属腐蚀过程是一个典型的腐蚀原电池过程。这些过程可用模型R(Q(R(RQ)))来拟合电化学阻抗谱。图5是模型R(Q(R(RQ)))的等效电路图。采用ZsimpWin软件对测量的电化学阻抗谱进行参数解析。解析可得5个参数(见表1),分别是溶液电阻Rsol,镀层表面的双电层电容C1,蚀孔内溶液电阻R1,蚀孔内阳极金属表面的双电层电容C2和蚀孔内的电极反应的电荷转移电阻R2。从表1的数据可以发现,随着沉积氮分压的增加,蚀孔内的电极反应的电荷转移电阻逐渐增大,这说明它们对应的镀层的耐腐蚀性也逐渐增加。2.3nd-pcr膜层腐蚀的结果图6是不同的N2分压下沉积的(Ti,Al)N膜层在35℃下经5%NaCl溶液喷雾腐蚀过程中的失重曲线。由图可见,随着腐蚀时间的延长,各N2分压下沉积的膜层都在不断的失重,开始试样的失重变化比较急剧,大约70h后,试样的失重趋于平缓。膜层的不断失重表明膜层在不断的被腐蚀,不同N2分压下沉积的(Ti,Al)N膜层的失重量也不相同,随着N2分压的增加,膜层的失重量减小,这也表明随着N2分压的增加,膜层的耐蚀性能逐渐增强。这个结果与用电化学阻抗谱测得的结果一致。图7是不同的N2分压下沉积的Ti-Al-N膜层经盐雾腐蚀160h的表面形貌。由图可见,不同的N2分压下沉积的膜层经盐雾腐蚀之后都形成了不同尺寸的蚀坑。N2分压为0.4时沉积的膜层表面蚀坑状腐蚀最为严重,蚀坑的尺寸最大,蚀坑周围的膜层大面积脱落。N2分压为0.6时沉积的膜层经盐雾腐蚀后的表面形貌同0.4时沉积的膜层经盐雾腐蚀后的表面形貌较为相似,但其蚀坑的数量及膜层脱落的面积相对较少,蚀坑尺寸也较小。N2分压为0.8时沉积的膜层经盐雾腐蚀后,表面的蚀坑最少,蚀坑的尺寸也最小,膜层脱落分布也较为均匀。由图7还可见不同的N2分压下沉积的Ti-Al-N膜层表面的蚀坑周围都形成了裂纹,这些裂纹可能是由于蚀坑内腐蚀产物所产生的体积膨胀引起的固有应力造成的。N2分压为0.4时沉积的膜层表面蚀坑的尺寸最大,蚀坑周围的裂纹也最多,N2分压为0.8时沉积的膜层表面蚀坑的尺寸最小,蚀坑周围的裂纹也最少。由此可知N2分压为0.4时沉积的膜层的腐蚀最为严重,N2分压为0.8时沉积的膜层的腐蚀最轻,这同盐雾实验失重曲线的结果是一致的。可见,随着N2分压的增加膜层耐盐雾腐蚀的能力增强。2.4金属基复合材料一般来讲,金属氮化物膜层的化学稳定性较好,不易遭受化学介质的浸蚀。然而,由采用物理气相沉积方法沉积膜层的耐腐蚀性能远远低于其理论上的耐腐蚀程度,这主要是由于膜层存在缺陷。对于采用物理气相沉积方法(离子镀、磁控溅射等)沉积的膜层,都不可避免地存在针孔,针孔常常贯穿到衬底,在腐蚀介质存在时,就会发生电偶腐蚀,金属的衬底材料就作为电偶腐蚀对的阳极,膜层作为阴极,此时不管膜层材料化学稳定性如何,衬底材料的腐蚀将变得十分明显。对于电弧离子镀沉积的膜层,也不可避免地存在由金属融滴所造成的大颗粒,从膜层颗粒处,针孔和测定极化曲线后的表面形貌看,腐蚀出现在针孔和大颗粒的数量越多,膜层的耐腐蚀性越差。另外,从膜层在缺陷处形成裂纹和脱落的情况分析,膜层的韧性好,不易形成裂纹和断裂,也有助于改善