乳浊釉在陶瓷工业中的应用

乳浊釉在陶瓷工业中的应用

蓝桃装饰是一种常见的陶瓷装饰方法，已经广泛使用。乳浊釉即白色不透明光泽釉。它是由于釉玻璃中存在着与基质玻璃相折射率不同、体积微小的第2相或第3相物质,当光线通过釉层时,乳浊粒子使光线产生散射作用从而造成釉层不透光的现象。根据乳浊粒子的聚集状态,乳浊釉可分为3类:一是基质玻璃中存在一定数量的微小晶体,称为晶相乳浊釉;二是釉熔体在冷却过程中发生液-液分相,在基质玻璃中分离出体积微小分散度较高的第2相玻璃,称为分相乳浊釉;三是在釉玻璃表面层以下存在大量微小气泡,称为气相乳浊釉。其中晶相乳浊釉又分为原始晶粒乳浊釉和析出晶粒乳浊釉2种。前者是通过外加难熔物质实现釉的乳浊,最常用的有锆浊釉;后者是在烧成过程中从釉玻璃中自发析出乳浊粒子造成乳浊。1蓝眼晶相1.1硅酸锆在釉料中的乳浊作用20世纪20年代,开始引用锆英石作为釉料乳浊剂,后来又开始使用锆英石取代氧化锡,降低了瓷砖装饰用釉料产品成本。锆英石作为生料锆乳浊釉的乳浊剂,以其热膨胀系数小、对烧成气氛不敏感、适应性强、性能稳定、乳浊效率高等优点,已成为建筑卫生陶瓷生产的重要原料之一。硅酸锆在釉料中具有乳浊作用,主要是利用其折射率与基础釉折射率的差异,当光线进入釉层后,在硅酸锆微粒和玻璃相的界面上产生折射和反射,使釉层乳浊起到乳浊作用。硅酸锆与基釉折射率差值越大,乳浊效果越好,硅酸锆的折射率为1.94,基釉的折射率一般在1.5~1.6。当其粒径相当于入射光波长的1/2时,散射力最强,乳浊效果最好。釉层中的硅酸锆微粒一部分是没有熔融而残留在釉中的硅酸锆颗粒,另一部分是熔融后在冷却过程中析出的硅酸锆微晶,在生料釉中起乳浊作用的主要是残留在釉中的硅酸锆微细粒子。随着锆英砂的大量使用,国内的高档锆英砂储备不足,大量依靠进口,导致高档锆英砂的价格一路上升。而且锆英砂是与放射性元素伴生的,其放射性元素在后期加工中很难除去,对人的健康有害。在将来工业应用中,锆英石会被部分甚至完全取代。1.2新型钛乳浊釉的制备钛乳浊釉有用量少、成本低等优点,制成的乳浊釉遮盖能力极强,钛乳浊釉的研究在国外已经过几十年的漫长的研究过程,从最初的金红石乳浊相发展到CaO·TiO2·SiO2,CaO·TiO2,MgO·TiO2等新晶相。蔡滨生、戴长禄、王春玲等对钛乳浊釉进行了一系列的改进,选定K2O-Na2O-CaO-MgO-ZnO-Al2O3-SiO2多元系统为基础釉系统该新型乳浊釉具有适应性广,能适用于多种坯体的釉面装饰,釉面乳浊效果良好、白度高,可制成光泽、半无光或无光釉,且该釉具有烧成温度范围宽的特点。2002年中国地质大学张素新等对钛乳浊釉进行了扫描电镜的研究,进一步探讨了钛乳浊釉的机理。氧化钛的乳浊过程属于再析晶产生的乳浊。将氧化钛引入配料中后,通过高温将各种成份熔炼为钛酸盐玻璃体,在研磨后上釉烧成条件下析出晶体产生乳浊。在熔制玻璃阶段,是打断原有化合物的化学键,形成新的含钛的硅酸盐玻璃体。这一过程形成越完全,它在烧成时的乳浊性越好,所反映出的白度越高,其白度越纯正。若加氧化钛原料直接烧成,虽然可以得到乳浊釉,但其白度低,而且白中带灰,颜色白而不纯。但钛乳浊釉容易形成非化学配比结构而带色,且钛釉对温度和气氛敏感而呈色不稳定。其乳浊釉很容易得到黄色,主要是因为析出的晶粒过大和析出的晶体总量过剩所导致的。要使陶瓷钛乳浊釉得到纯正的白色,关键控制好氧化钛在陶瓷玻璃中的重新析晶的乳浊过程。2面分相结构的共同特点几乎所有的多元系统都存在着不同程度的分相。利用分相原理可以制造具有合适显微结构和乳浊外观的自生乳浊玻璃,即乳浊粒子是在烧成或二次热处理过程中形成的分相液滴,而非外加的不熔晶粒。釉面分相结构的共同特点为:孤立相呈均匀分散的球滴状(平均长短径比值z<1.2),其体积分数ϕp超过35%,球滴的平均等效直径D落在0.15~1.32μm范围内,接近可见光的波长范围。因此,分相釉的ϕp值为锆釉的4倍左右,而孤立相的尺寸比锆釉相更小,更接近于可见光的波长范围,利于使入射光线发生衍射,产生乳浊效果。但分相釉的不利之处在于液滴相与基质相较小的折射率差值Δn<0.2,而ZrSiO4与基质的Δn达0.4,小的Δn使散射因子降低。但综合起来,ϕp和D的优势可以弥补Δn的不足,而使分相釉达到与锆釉相当的乳浊程度。2.1铁红釉的化学组成及文化内涵50年代末,日本学者加藤悦三首开分相釉研究先河,以后的近20年时间里,陶瓷学者对釉分相的研究主要集中在结构观察和分相对釉化学稳定性、力学性能等的影响。70年代中后期,景德镇研制成功铁红釉,经陈显求等用OM、EM等现代分析技术详细观察确证,铁红釉的艺术形象完全受液相分离机制控制。从化学组成来看,铁红釉实际上是一种骨灰制分相釉。1986年,范玉荣在系统总结加藤悦三研究成果的基础上,进一步深入系统的研究了骨灰分相釉的组成、乳浊机理以及工艺条件,并成功研究出钙镁系骨灰分相釉。这是我国系统研究现代分相白色如浊釉的开端。1989年,孙洪魏等在充分借鉴中国古陶瓷和国内外现代分相釉研究成果的基础上,初步研制成功具有分相结构的含锌磷锆质低温卫生瓷用生料乳浊剂。此后,浙江、唐山、湖北等一些厂家也相继开发成功具有分相或分相与晶体共存的磷锆质乳浊釉,并逐步在生产中推广应用,取得了良好的经济效益。2.2对乳浊釉分相和析晶的研究陈显求、黄瑞福等在对中国历代分相釉的化学组成、不混溶结构进行深入研究的基础上,总结出了R2O-RO-SiO2-Al2O3系分相釉的10.7规则,即当釉式中的SiO2、Al2O3摩尔数之比为10.7左右的釉都能产生分相。孙洪巍对此规则进行了验证及扩展,指出在R2O=0.2的前提下,只要釉的SiO2/Al2O3比大于9.0,就可能发生分相。研究结果表明,R2O-RO-Al2O3-SiO2系统有相当宽的具有实用价值的分相、析晶—分相以及析晶—分相—析晶区。在此系统中,满足釉式中SiO2的摩尔数大于1.5且SiO2/Al2O3在9以上的组成点,在适当的烧成制度下都可能得到良好的分相乳浊釉,而在SiO2和Al2O3相对较低的区域,则可以得到不同晶型的新型分相乳浊釉。1993年,聂曼云对K2O-Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统瓷釉的分相和析晶进行了系统的研究。在取得基础研究成果的基础上,咸阳陶瓷厂与西北轻工业学院合作,与1993年成功开发出不含磷、钛、锆等较昂贵乳浊剂的分相乳浊釉。此釉具有烧成温度范围宽,工艺稳定性好以及无特殊工艺要求等特点。1994年,况学成深入系统的研究了R2O-CaO-MgO-ZnO-Al2O3-SiO2系统的分享和析晶行为。他的研究结果表明,此系统也存在大范围的实用分相析晶区,完全可以直接用于分相乳浊釉、分相—微晶乳浊釉、析晶—分相—析晶乳浊釉以及不同类型和要求的无光釉或半无光釉的生产。1分相组织的分相体系2001年,李伟东等对R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2系统快烧自生乳浊釉的化学组成与分相行为进行了系统的研究。无硼釉中,SiO2/Al2O3值的大小是决定釉能否分相的关键因素,当SiO2/Al2O3比值大于9.0时,用DTEM都可以观察到分相的存在。(SiO2+B2O3)值还影响瓷釉分相的形貌,低(SiO2+B2O3)分相瓷釉主要形成三维连通结构,高(SiO2+B2O3)分相瓷釉则形成孤立液滴相结构。DTEM/SAD/EDS研究表明:非晶态的分相结构中,一相富Ca、Zn、Mg,贫Si、B、Al;一相贫Ca、Zn、Mg,富Si、B、Al。SiO2和B2O3除了促进分相外,还影响分相的形貌。较低(SiO2+B2O3)含量的釉形成三维连通状分相结构,较高(SiO2+B2O3)含量的釉则形成孤立液滴状分相结构。从釉面的综合性能如耐侵蚀性、机械强度等考虑,孤立液滴相结构更为有利。在此系统中,B2O3具有助熔作用,其添加使釉烧温度降低,釉烧温度范围扩大,因而改善了釉的工艺性能。由于B2O3能够改善釉熔体的粘度-温度特性,随着B2O3的增加,釉熔体从釉烧温度冷却下来的过程中,在冷却速度不变的前提下,粘度下降速度变缓,相对地也就延长了釉熔体在分相温度范围内停留的时间,有助于分相尺度的增大。在其它组成保持不变的情况下,B2O3含量升高,釉的显微结构呈规律性的变化,液滴尺寸呈上升趋势。釉中二价阳离子R2+(Mg2+、Ca2+、Zn2+)的种类和相对含量的不同会引起釉熔体在分相、析晶行为上的差异。由于与网络形成离子的较大的离子场强差,MgO、CaO、ZnO分别都与SiO2、B2O3有很强的稳定不混溶倾向,依氧化物的碱性递增而缩小MgO>ZnO>CaO;同时,由于R2+与O2-的较强的结合力,使釉熔体中存在一些难熔的含R2+基团,这些难熔的基团在数量较多的情况下容易充当晶核的作用,使釉熔体具有较强的析晶倾向:Mg2+>Ca2+>Zn2+。Ca2+、Mg2+、Zn2+较均衡地共同添加时,熔体析晶倾向小,趋于分相,离子场强接近的各种R2+共同富集于贫硅的一相中,在快速烧成的条件下不发生二次分相或析晶,可以得到釉面光亮平滑的分相乳浊釉。此釉为快烧釉,烧成周期在1h以内,冷却速度较快,釉熔体的粘度随温度的下降而迅速增大,所以这些釉样分相的动力学条件很不充分,在一个较短烧成周期内无法形成合适尺度、足够数量的分相液滴结构。加入一定B2O3后,可以制得白度高、光泽好的分相乳浊釉。2u3000整合剂的制备方法2002年,藤元成对Na2O-K2O-CaO-MgO-ZnO-Al2O3-SiO2-P2O5系统分相乳浊釉及其机理进行了研究。其最佳白度可以达到75,釉烧温度1200~1240℃。该乳浊釉具有釉面白度高、光泽度高、乳浊效果好、表面平整光滑等特点。釉中有大量的分相小液滴存在,这些分相液滴的尺寸大部分分布在50~100nm之间,和可见光的波长(0.4~0.75μm)的尺寸比较接近。由于分相液滴与基质玻璃相的化学组成和折射率不同,当光照射到这些尺寸与可见光的波长比较接近的分相液滴的界面时,会引起光强烈的散射,从而使釉面形成良好的乳浊效果。P2O5在乳浊釉中不仅是釉玻璃的主形成体,同时也是使釉产生乳浊的主要因素。而且P2O5的引入使原来硅酸盐釉玻璃的网络结构发生断裂,再加上磷酸盐本身可形成的链状或环状结构,使釉的高温粘度及表面张力下降,从而使釉面质量得以改善。CaO对釉玻璃来说,属于网络体外氧化物,在含P2O5的釉中,CaO将本身氧离子贡献给具有最高场强的P5-离子,使之处于最佳配位数并形成屏蔽。但为了保持电中性,Ca2+须与P5-一同进入富P2O5的微滴相中,促进了釉的乳浊。Al2O3能改善釉的高温流展性,从而提高釉面平整度和光泽度。K2O和Na2O均有助熔作用,Na2O比K2O有更强的助熔作用,Na2O抑制分相的作用也比K2O强得多。当碱金属离子作为网络修饰体和电荷平衡体时,Al3+倾向于形成[AlO4/2]-基团,邻近的R+被带过量负电荷的铝氧基团所吸引而形成[AlO4/2](R+)络合物,此种络合物与[SiO4/2]有相当好的相溶性,促进分相。当R2O和Al2O摩尔数不等时,若R2O过剩,过剩部分将可能形成[R2+O4/2](R+)2络合物,若Al2O3过剩则形成[AlO4/2]2(R2+)络合物,这两种络合物与[SiO4/2]并没有足够大的差异以引起附加的分相,但是,它们与[SiO4/2]四面体的结构差异明显大于[AlO4/2](R+)与[SiO4/2]四面体的结构差异,使硅氧网络更不规则,导致分相倾向降低。2.2.3Li2O-Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统2002年,西南科技大学腾元成在对Li2O-Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统进行了探索性的研究后,确定K2O/Na2O摩尔比为4,CaO/MgO摩尔比为4,釉烧温度范围是1100~1150℃。此系统为熔析乳浊釉,与传统的悬浮乳浊釉相比具有高温粘度小、釉面质量好、遮盖能力强等优点。影响乳浊和釉面质量的主次因素为(CaO+MgO)>Li2O>(K2O+Na2O)/(SiO2)。主要因素(CaO+MgO)和(Li2O)对釉性质的影响差异不大,次要因素(K2O+Na2O)和SiO2对釉性质的影响也无明显差异,处于同等重要的地位。在此系统中,氧化锂可以降低烧成温度,节约能源,延长炉龄;降低熔体粘度,提高高温流动性和玻化程度,提高抗污染能力,增强釉面强度和光滑平整度;降低热膨胀系数,克服釉面裂纹,提高热稳定性;提高白度