超低膨胀微晶玻璃的研究进展

超低膨胀微晶玻璃的研究进展

1微晶体玻璃复合材料玻璃又称玻璃陶瓷，是指由某些微晶和微晶控制而成的综合玻璃。也就是说，在非晶态玻璃中均匀分布着大量的微晶（体积比约为50%9%），通常小于10%。微晶玻璃是无机非金属材料中的重要一族,其制备工艺特殊,品种性能多样化。微晶玻璃从1739年发现开始,其研究和发展突飞猛进,至今已有一千多种微晶玻璃问世。2显微玻璃微晶玻璃分类方法多种,具体如下:按所用原料分类:技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。按性能分类:耐高温、高强度、高硬耐磨、可加工、低膨胀、红外、低介电性、强介电性等各种微晶玻璃。微晶玻璃可以通过组成和工艺的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能,其优异的性能使微晶玻璃在高新技术领域有广泛的应用前景。而超低膨胀微晶玻璃作为微晶玻璃中的一个重要品种,近50年来对其的研究一直长盛不衰。这种微晶玻璃具有低膨胀、耐高温、耐热冲击和透明等多种优异性能,具有非常广泛的用途,所以一直受到各国材料科技工作者的关注。3超低速晶玻璃的结构和性能3.1-石英固溶体超低膨胀微晶玻璃主要是指以Li2O、Al2O3、SiO2为主要成分的玻璃经过严格的受控晶化处理后形成以的β-石英固溶体为主晶相的透明微晶玻璃。β-石英固溶体是β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)与β-石英形成的连续固溶体,属于六方晶系,具有填充型高温石英结构,可以堪称石英中一部分Si4+被Al3+所取代,Li+填充在结构的空穴中保持电中性。并且许多离子半径相近的其他离子也可以取代Li+、Si4+而进入β-石英固溶体的晶格中。β-石英固溶体的晶粒尺寸一般为30~60nm,在超低膨胀微晶玻璃所占体积分数一般在70%以上。3.2超低速晶玻璃的性能3.2.1温度对微晶玻璃热膨胀系数的影响β-石英固溶体具有负的热膨胀系数,因此通过调整其与正膨胀系数玻璃相的体积分数,可以使微晶玻璃的热膨胀系数在-5~+80×10-7/℃以内的范围任意调节,经过精心设计可以使微晶玻璃在某一温度范围内达到零膨胀,在-40~70℃温度范围,其热膨胀系数可达到2×10-8/℃。3.2.2晶体晶化晶化法微晶玻璃的透光率除了少量的光吸收外,主要受晶粒对光的散射效应的影响。根据Reyleight定律,散射光强度主要由晶粒与玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸决定。晶相与玻璃相的折射率比值越接近于1,晶粒尺寸越小,散射光强度越小,微晶玻璃的透光率越高。通过对超低膨胀微晶玻璃组成及制备工艺的有效控制,微晶玻璃能够实现整体均匀晶化,并形成超细晶粒结构。受控晶化后,玻璃中整体析出β-石英固溶体微晶,晶体密度达5×1021个/m3。很有效的核化和缓慢的晶体生长能使晶体在生长达到50nm以前就互相接触,这样得到的微晶玻璃接近于单一相,晶相和玻璃相的折射率比值接近于1,因而在可见光区有很高的透光度。5mm厚的超低膨胀微晶玻璃其透过率可达到90%。3.2.3机械力学性能优良由于超低膨胀微晶玻璃的晶化程度高,又具有超细的微晶结构,并且质地均匀致密,因而机械力学性能优良。超低膨胀微晶玻璃的机械强度比一般玻璃高很多,抗弯强度一般为90~200MPa,弹性模量为80000~100000MPa,约为普通玻璃的1.5倍,硬度比高碳钢、花岗岩还高,接近淬火钢的硬度,具有良好的耐磨性能。3.2.4高频绝缘材料超低膨胀透明微晶玻璃因其碱含量低和有序的微晶结构,电绝缘性要比普通玻璃更为优异,可以与绝缘性能最好的陶瓷材料媲美。它在20℃的电阻率为2.6×1013Ω·cm,在200℃时的电阻率仍达到3.5×107Ω·cm。它的介电常数非常稳定,在10MHz和800℃时,其介电常数与室温下相比仅变化0.3%。它在高温和高频下具有很高的电击穿强度,可用作高温下的高频绝缘材料。同时,超低膨胀微晶玻璃的化学稳定性优于普通玻璃,具有优异的耐酸碱性能。4超低膨胀微晶玻璃国外从20世纪50年代开始着手超低膨胀微晶玻璃的研究,Sack与Scheidler、Beall、Stewart、Petzoldt、Muller、Beall和Yun-MoSung等都对超低膨胀微晶玻璃的研究做出了重要的贡献。超低膨胀微晶玻璃在发展和生产上的突破,是由美国康宁玻璃公司根据Stookey的基础工作取得的,该公司推出了市场上销售的第一批产品。在1959年,美国康宁公司首先研制成功组成为Li2O5.5mol%、Al2O334.5mol%、SiO254.5mol%、TiO25.5mol%,析出大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃,编号为Pyroceram9606,它的热膨胀系数仅为1.1×10-7/℃。康宁公司研制的另一种编号为Pyroceram9608的微晶玻璃,其热膨胀系数为12×10-7/℃,用于制造炊器。俄罗斯也已经实现了超低膨胀微晶玻璃的产业化,根据现有的资料看,俄罗斯生产的名为CO115M牌的微晶玻璃,根据热膨胀系数在-60~+60℃温度间隔内的平均值,确定为三个等级。一等级:-1.5~+1.5×10-7;二等级:-2.5~+2.5×10-7;三等级:-4~+4×10-7。德国肖特公司生产的ZERODUO微晶玻璃代表了Li2O-Al2O3-SiO2系统超低膨胀微晶玻璃的发展现状,其产量达到800吨,最大规格达到8m。根据ZERODUR(圆盘、板、棒)在0~50℃的热膨胀系数分为三个等级。零级膨胀:0±0.02×10-6/℃;一级膨胀:0±0.05×10-6/℃;二级膨胀:0±0.10×10-6/℃。国内许多学者对超低膨胀微晶玻璃的组成、结构、性能、研究状况及其发展也做了较多研究,但由于超低膨胀微晶玻璃的组成复杂、熔制温度高、熔制工艺条件较为苛刻、而且对于大尺寸微晶玻璃的整体晶化控制较为困难,所以制备超低膨胀微晶玻璃的难度较大,到目前为止,国内只有两个单位实现了超低微晶玻璃的生产。其中一家单位生产的品级最好的微晶玻璃热膨胀系数为10--7/℃左右,并且在微晶玻璃中存在较多气泡,与国外产品差距较大。北京中材人工晶体研究院有限公司(以下称晶体公司)在国家高技术研究发展计划(863计划)等数项科技攻关项目的支持下,打通了超低膨胀微晶玻璃生产的一系列关键技术,打破了国外技术垄断,建设了一条小批量生产线,能够生产600mm口径的微晶玻璃,产品达到国际先进水平,在一定程度上满足了国内高科技领域和现代国防配套急需。晶体公司生产的微晶玻璃达到德国肖特公司产品水平,处于当今国际报道最高水平。表1为晶体公司生产的微晶玻璃与德国肖特公司产品的性能指标对比。图1为晶体公司生产的超低膨胀微晶玻璃。尽管国内超低膨胀微晶玻璃的发展方面取得了较大进步,但在产品规格和规模上还与国外发达国家有很大差距。5光学器件超低膨胀微晶玻璃主要应用在现代航空技术,集成线路板和光学器件中,如太空机器人,航天飞机,宇宙飞船,天文望远镜或卫星的导航定位等方面;另一主要应用是耐高温的炊具、餐具,高温电光源玻璃,高温观察窗等方面。5.1反射光学的应用在光学系统中随着玻璃厚度的增加光损失逐渐加大,所以最好用反射光学建造大口径的光学系统。5.1.1材料的热性能对于大型反射式光学天文望远镜,超低膨胀微晶玻璃的重要性不言而喻。一方面,其星象质量不受望远镜镜片的热惯性的破坏;另一方面,镜片在研磨抛光过程中不需要等到冷却热平衡即可检查质量,可大大缩短加工周期。其镜片材料除了在热惯性上要求高之外,还需要有极小的内应力,较高的机械强度和硬度,良好的化学稳定性等。唯有超低膨胀微晶玻璃才能较好的满足这些条件。我国2009年验收的重大天文工程“LAMOST”项目,其主动光学和支撑系统是由24块1.1m薄平面微晶玻璃反射镜和37块球面微晶玻璃反射镜拼接而成。LAMOST在一次观测得到的光谱超过了1000颗,打破了由SDSS项目保持的640颗的世界纪录,LAMOST正式成为国际上天体光谱获取率最高的天文望远镜,最多一次可以拍下4000颗天体光谱。LAMOST的建成使我国在大规模天文光谱观测研究工作跃居国际领先地位,为我国在天文学和天体物理学许多研究领域中取得重大科研成果奠定了基础。5.1.2超低膨胀微晶玻璃我国的嫦娥探月工程中对月球表面进行高精度成像的相机用反射镜就是采用超低膨胀微晶玻璃制作的。另外,对飞行器弹道数据进行实时高精度测量的经纬仪,对各种透镜进行精密测量的平行光管以及激光测距成像系统其反射镜也都是采用超低膨胀微晶玻璃制造的。5.1.3微织构芯片的应用由超低膨胀微晶玻璃制造的镜头系统可应用于分辨能力达500对线/mm的显微光刻装置中,使线宽分辨率达1μm的优越性能正是微型芯片制备技术中所需要的。5.2新一代精密制导系统的应用激光陀螺仪是用于精密测量回转体系方向变化的仪器,是目前国际上最先进的新一代精密制导系统的核心部件,广泛应用于导弹、卫星、舰船、飞机等领域。激光陀螺的骨架(激光谐振腔体)和反射镜也是采用超低膨胀微晶玻璃制作的。5.3激光器的位置高能激光工业中的CO2激光谐振器中有多根长达20m的超低膨胀微晶玻璃棒组成并联结构,所以在环境温度或激光器部件的温度发生变化时,激光器的位置并不发生变化。5.4超精密加工设备超低膨胀微晶玻璃在精密数控机床方面已得到了成功应用。机床的材料是影响机床是否能够长期稳定工作的一个重要因素,在高精度机床上目前已开始普遍使用各种性能稳定、温度影响系数小的新型材料。如德国Heidenhain公司生产的高精度光栅尺,是使用超低膨胀微晶玻璃制造的,其运动精度高达0.2μm/200mm,从而使工件的超精密加工成为可能。超低膨胀微晶玻璃在精密数控机床方面具有较大的需求,目前,还有西班牙、美国等一些公司也使用超低膨胀微晶玻璃生产高精度光栅尺出口到中国,供国内许多精密加工设备厂家使用。例如,昆明凯跃机电设备有限公司生产的数控平面铣磨机,采用西班牙进口的高精度光栅尺进行定位,设备的运动精度可达到1μm/500mm。另外,超低膨胀微晶玻璃作为超稳定平台应用于微电子焊接设备中。5.5提高了难以视性超低膨胀微晶玻璃在特种电光源方面得到应用,如采用超低膨胀微晶玻璃制作投影仪反射器在提高图像显示质量的同时,还延长了整机的使用寿命。超低膨胀微晶玻璃用作高温观察窗在满足屏蔽性能和环境要求指标的前提下,提高了可视性要求和环境要求,为电子信息设备及系统的安全防护提供了关键的技术支撑。超低膨胀微晶玻璃制作的光纤接插件用于光通信,用其制作的光学平台用于各种光学系统,用其制作的量具用于几何测量基准。超低膨胀微晶玻璃具有膨胀系数可调、透明、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀,它在航空、航天等领域具有不可或缺的地位,同时,随着科技的发展和社会的进步,它必将在精密机械、天文观测等重大国民经济领域发挥着越来越重要的作用。6国内超低膨胀微晶玻璃的发展趋势超低膨胀微晶玻璃因其独特的理化性能已成为不可或缺的关键材料应用于精密机械、天文观测等重大国民经济领域和国防建设中,国内超低膨胀微晶玻璃产业也取得了长足进步,但与国外