水聚合法制备超低分子量聚丙烯酰胺的研究

水聚合法制备超低分子量聚丙烯酰胺的研究

氨基丙烯酸（am）及其衍生物聚吡咯和其他单体的共生材料是应用广泛的线性水乡聚合物。低分子量的聚丙烯酰胺(104~106)及其共聚物应用于纸张增强与施胶、粘合剂、分散稳定剂、高分子乳化剂等方面。丙烯酰胺单体由于反应活性高,通常的聚合方法难予得到低分子量的聚合物。王春燕、王久芬等人采用沉淀聚合法合成了分子量为(2~90)×104的聚丙烯酰胺;戎玉芬等人采用水溶液聚合法合成的聚丙烯酰胺分子量为(20~26)×104。本文从工业丙烯酰胺单体出发,以过硫酸铵为引发剂,甲酸钠为链转移剂,采用水溶液聚合法合成了分子量在(2.6~10.0)×104范围内的聚丙烯酰胺,探讨了反应温度、单体浓度、分子量调节剂、引发剂等因素对聚合物分子量的影响。1实验部分1.1炭精制处理丙烯酰胺(AM):工业级,新乡新华化工有限公司生产,使用前用活性炭精制处理。过硫酸铵:AR,洛阳化学试剂厂生产。EDTA二钠盐:AR,洛阳化学试剂厂生产。异丙醇:AR,洛阳化学试剂厂生产。甲酸钠:AR,北京化工厂生产。乙酸钠:AR,北京化工厂生产。1.2单体和引发剂的制备将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反应瓶置于恒温水浴中。加入溶剂、甲酸钠链转移剂、总量10%的丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液,升温至聚合温度;在聚合温度下分别滴加剩余的单体和引发剂溶液,1.5h滴加完毕,恒温反应2h,降温,出料。得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液体。1.3聚丙烯酰胺特性粘数测定按国标GB17514-1998在30±0.5℃下,于1mol/LNaNO3-H2O体系中,用一点法测定聚丙烯酰胺特性粘数[η]。按[η]=3.73×10-4MV0.66计算其粘均分子量。2结果与讨论2.1引发剂浓度对聚合物分子量的影响本反应为水溶液条件下的自由基引发聚合反应,因而引发剂的浓度对反应至关重要。图1表示了引发剂浓度与聚合物分子量之间的关系,从图1中可以看出,反应速率与引发剂浓度成正比,与聚合物的分子量成反比。当引发剂浓度≤5.38×10-3mol/L时,聚合物的分子量随着引发剂浓度的增加而缓慢下降,但下降幅度不大;当引发剂浓度在(5.38~12.00)×10-3mol/L范围时,分子量随引发剂浓度的增加而急剧下降;当引发剂浓度增加到12.00×10-3mol/L后,聚合物分子量下降趋缓。此现象根据链转移理论可以解释,即在反应体系中存在链转移剂,当引发剂浓度较低时,链增长到一定程度,高分子自由基被链转移剂转移,形成新的活性自由基,从而在一定范围内,体系中的自由基浓度保持相对恒定,因此体系的分子量也保持相对稳定。当起始引发剂浓度增加到一定程度后,这个平衡被打破,体系中自由基浓度增加,产物分子量下降。2.2不同单体浓度对体系分子量的影响图2所示为在固定其它反应条件的情况下,反应物单体浓度从25.0%增加到37.5%时,所得聚合物分子量的变化情况。从图2中可以看出,当单体浓度低于32.5%时,随着单体浓度的增加,体系分子量的增加比较平缓;而当单体浓度超过32.5%后,生成的聚丙烯酰胺的分子量增加很快,当单体浓度超过40.0%时,有少量交联的不溶物产生。出现这种现象的原因可能是在比较高的单体浓度下,聚合物的链增长速率远大于链转移速率所致。因此,在本实验条件下合成低分子量的聚丙烯酰胺,单体浓度不宜超过32.5%,以30.0%为宜。2.3低分子量聚丙烯酰胺图3表明,反应温度对丙烯酰胺的聚合有着极大的影响。当反应温度低于70℃时,由于自由基活性较低,链转移反应较之链增长反应不易进行,因此聚合物分子量较大;而当反应温度升高时,由于链转移反应的速率增加,丙烯酰胺不易长成长链的大分子,分子量降低。因此,控制反应温度在80~90℃范围内,得到分子量为(2.6~4.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺。上述规律仅适用于反应物单体浓度≤35.0%的情况,当单体浓度≥40.0%时,即使升高反应温度,也很难得到所需的低分子量聚丙烯酰胺产物。这是由于在高浓度条件下,极易发生分子内和分子间的交联反应,产生凝胶。在本实验范围内,控制单体浓度为30.0%左右,通过调节反应温度、选择合适的链转移剂及其加入量等,得到了分子量为(2.6~10.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺产品。2.4甲酸钠对丙烯酰胺自由基的影响在丙烯酰胺的自由基聚合反应中,由于丙烯酰胺单体的反应活性很高,若不向体系中加入分子量调节剂,很难得到低分子量的聚丙烯酰胺。李小伏等人发现,某些有机盐对聚丙烯酰胺分子量有调节作用。本文通过研究发现,甲酸钠对丙烯酰胺的自由基聚合有着强烈的链转移作用(图4)。从图4中可以看出,向丙烯酰胺的聚合反应体系中加入2.0×10-2mol/L的甲酸钠,即对聚合反应有明显的链转移作用,聚合物分子量随甲酸钠浓度的增加而显著下降;当浓度达到6.0×10-2mol/L时,其链转移作用基本达到极限值,继续增加甲酸钠的用量,对降低分子量的作用已不明显。因此,为保证反应的平稳进行,分子量调节剂甲酸钠的浓度以6.0×10-2mol/L为宜。2.5体系的分子量随时间的变化自由基聚合反应中,对单个聚合物分子而言,聚合物的分子形成速度很快,在很短的时间内即能完成链的增长,但对整个体系而言,在较短的时间内则不可能使所有的单体均转化为高聚物,因而单体的转化率是随着反应时间的延长而增大的,表现为体系的平均分子量随着时间的延长而增大,达到一定值后不再增加,而保持恒定。从图5中可以发现,单体加入后,体系的分子量随时间的延长而增加,15min后达到一极大值,随后稍微下降,最后趋于稳定不再变化。我们认为:分子量随着反应时间达到一极值后的下降,是由于机械搅拌的作用,使部分高分子链发生断裂,引起分子量降低,但机械外力的作用有限,只能使局部有缺陷的高分子链发生断裂,因此,一定时间后,体系的平均分子量又趋于恒定。从图5中还可以看出,当单体加入反应体系90min时,体系的分子量已经趋于恒定,说明此时反应已基本完成,为了保证所加入的单体充分完全反应,将反应时间定为120min较为合适。此结论与王春燕等人从单体转化率角度研究的结果基本一致。3超低分子量聚丙烯酰胺的合成采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。反应过程中的单体浓度、反应温度、链转移剂浓度、引发剂浓度等都对聚合反应有着极大的影响。(1)合成超低分子量聚丙烯酰胺,单体浓度不宜超过32.5%,以30.0%为宜。(2)