环氧乳液的合成及应用

环氧乳液的合成及应用

随着人们环保意识的增强，无论是否含有含发芽有机化合物（voc）、低voc或不含污染环境污染物的涂料系统都成为涂料发展的新方向。因此，水性涂料已成为发展的必然趋势。环氧树脂因具有附着力高、耐化学性好、耐溶剂性优异、硬度高、耐磨性好等特点,可用于军用、民用、工业维护等领域。将环氧树脂制成乳液是开发水性涂料最具应用价值的技术途径之一。相反转是一种能够有效制备高分子树脂乳液的方法。在环氧树脂相反转乳化过程中,水加到环氧树脂/乳化剂体系中,在强剪切力的作用下,立即被分散成细小的水珠,以W/O(油包水)形式分散于环氧树脂连续相中,乳化剂吸附并定向排列在油/水界面上形成界面膜。当水量较大时,水滴之间的距离减小,范德华引力增加,使水滴之间发生融合、聚集,最终导致乳状液体系从W/O型转化成O/W(水包油)型。本文对影响环氧乳液相反转的几个因素进行讨论。1乳化剂的制备乳化剂是制备高质量环氧乳液的关键。不同乳化剂的HLB值(亲水亲油平衡值)不同,其亲水能力不同,乳化能力也就不同。通常情况下非离子型表面活性剂的HLB值在1~20之间,对应的应用如表1所示。乳化剂的HLB值越小,亲油性越强;HLB值越大,亲水性越强。乳化剂不仅要有强的亲水性,同时还要与树脂有很好的相容性,因此人们就合成了专门用途的乳化剂进行环氧树脂的乳化。多数是采用环氧树脂的改性这一方法,所用的乳化剂与本体环氧树脂有很好的结构相似性,能与环氧树脂相容形成整体,也能防止乳化剂脱离环氧树脂,提高乳液的稳定性。杨振忠等人用聚乙二醇与环氧树脂反应制得亲水性乳化剂,并且证明了该乳化剂有很好的乳化效果,所得乳液的粒径小且分布窄。自制乳化剂的HLB值及所得乳液粒径见表2。由表2可知:虽然自制乳化剂A的理论HLB值大于自制乳化剂B的理论HLB值,但是用这两种乳化剂乳化树脂所得乳液的粒径却是自制乳化剂B的小,且分布均匀,而自制乳化剂A所得乳液的粒径呈双峰分布。这可能是因为自制乳化剂A中的亲水部分对树脂的改性不如自制乳化剂B完全,所得乳化剂中还有游离的亲水物质之故。2温度对相转乳化的影响环氧树脂的黏度随温度变化而变化,当温度较高时,树脂的黏度低;而温度低时,树脂的黏度大。树脂黏度低时有利于乳化,同时也有利于乳化剂和树脂的混合均匀。但是乳化温度又不能无限制地升高,因为温度对于乳化剂的HLB值也有影响,其HLB值是温度的函数。温度对相反转乳化的影响见表3。由表3可知:在75℃时,固含量为60%时也未发生相反转,这是因为聚氧乙烯非离子表面活性剂分子结构中的亲水基部分与水靠氢键结合。当温度升高时,其与水的作用程度降低,表面活性剂的亲水性下降,HLB值相对降低,不利于相反转的发生。从表3还可看出:在相反转点时所需的水量随着温度的升高而增大,这是因为温度升高分散的水相之间的接触力变小。由此得出促使相反转乳化的两个方法:固定温度增加水量和固定水量降低温度。3界面速率对液滴稳定性的影响搅拌速度对乳液粒径的影响见表4。由表4可见:当搅拌速度很小时,得到的乳液粒径较大;随着搅拌速度的增加,乳液的粒径越来越小。这可能是因为当搅拌速度较小时,加入的水不能被很快地分散,整个体系就不均匀,形成的液滴也很大。假设相反转发生在界面曲率为0时,亦即最初的曲率越低,体系就越接近相反转的条件,也就更容易发生相反转。在低搅拌速度下形成的液滴大,即意味着液滴曲率低,此时很容易发生相反转。另一方面,界面曲率低,液滴易发生变形,就会形成多相乳液(W/O/W),所得乳液的稳定性差。而搅拌速度高时,加入的水被立即分散成细小的水珠,这些小水珠有很大的曲率和比表面积,乳化剂很快吸附在小水珠表面,形成液滴的大小刚好表现出曲率,很难发生变形,乳液的稳定性就好。但是当搅拌速度非常大时,过强的搅拌产生强的剪切力,增大了乳液粒子互相碰撞聚合的几率,这样得到的乳液就容易破乳。因此在进行相反转乳化时必须选择合适的搅拌速度,从而确保适宜的乳液粒径及乳液稳定性。4反转点水量所需的水量加水速度慢时,表面活性剂有足够的时间分散并吸附到新形成的界面上,此时表面活性剂的性质(亲水强度)起到了决定性的作用,在这种情况下,相反转点时所需的水量就少。而加水速度快时,表面活性剂不能很快吸附在液滴表面,此时的相反转不是由表面活性剂的性质决定而是物理机理,即水量的增多增大了水交联的几率,这种情况下,相反转点所需的水量就大。5乳化剂用量的影响自制乳化剂的用量与乳液粒径的关系见图1。由图1可知:当乳化剂用量从7%增加到12%时,乳液的粒径越来越小,再继续增大乳化剂用量,乳液粒径没有明显变化。当乳化剂用量较小时,体系在增加含水量的过程中,乳化剂分子不足以及时将细小的水滴包覆,从而形不成具有足够强度的界面膜。水滴在剪切力作用下相互碰撞形成较大水滴的几率增大,大水滴在体系中是随机分布的,在剪切力作用下,大水滴随机地融合为连续相。此时较小的水滴还未来得及融合为连续相,便被固定在环氧树脂分散相内,发生不完全相反转,形成W/O/W型乳胶粒结构,而所得乳液的粒径也大,稳定性就差。当乳化剂用量较大时,随着水分的不断加入,有足够多的乳化剂分子能及时扩散到新形成的水滴表面,将细小的水滴包覆,形成具有一定强度的界面膜。此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力,保证了水滴具有恒定的大小。进一步加入水,水滴间的距离变小,吸引力增大;当含水量达到临界值时,水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力,这时体系的表面张力很低,相邻水滴在剪切作用下融合为连续相,发生完全相反转,得到分散相为单个粒子的水包油型乳液,所得乳液的稳定性好,分散相微粒的粒度较小。继续增加乳化剂用量,有较多的乳化剂分子分散于环氧树脂连续相中,当体系发生相反转时由于过程进行得很快,一部分乳化剂来不及与水相融合就被包裹在新形成的环氧分散相液滴内,以胶束的形式存在。当高速剪切分散时,油滴有可能会被短暂剪切开,使得水分子与内部的乳化剂胶束接触而增溶于其中,从而使得环氧分散相微粒粒径变大,乳化剂在液滴表面覆盖率下降,包覆效果变差。最终形成的乳液分散相微粒较大,稳定性较差。同时我们还发现:相同固含量的乳液,粒径越小,黏度反而越大,如图2所示。原因可能是:乳液的黏度实