碳酸盐岩中硫的形态及有机硫的测定

碳酸盐岩中硫的形态及有机硫的测定

硫元素是生命过程中不可或缺的元素之一。测定硫元素的各种形状有助于研究硫的自然界发展过程，对气候和黄铁矿的研究及其重要性具有重要意义。碳酸盐岩中总硫的含量一般都在0.02%~2.0%之间。硫的形态主要包括单质硫、硫酸盐硫、硫铁矿硫和有机硫［1，2］,总硫的测定主要采用燃烧碘量法和Mg(NO3)2氧化BaSO4比浊法［3］;硫酸盐硫的测定主要采用重量法［4］;硫铁矿中硫的测定主要采用原子吸收分光光度法［5］,这些方法操作繁琐,时间长以及精密度不高给分析带来了不便。本文采用王水-HF消解样品测定总硫［6］,用正己烷处理样品提取单质硫［7］,并将其氧化为硫酸根;用HCl溶液处理提取单质硫后的样品残渣提取硫酸盐;用NHO3溶液处理HCl处理后的样品残渣提取硫铁矿硫,采用差减法测定样品中的有机硫［4］。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法直接测定样品中各个形态的硫［7，8］。1实验部分1.1标准物质和标准溶液IRISInterpidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国ThermoElemental公司)。S标准溶液:1000μg/mL;GBW07108(GSR-6)国家标准物质;HCl(4mol/L);HNO3(1+5);正己烷(A.R);HF(A.R)。1.2压力及积分时间功率:1150W;蠕动泵速:100r/min;雾化器压力:200kPa;冲洗时间:15s;积分时间:长波20s,短波25s;硫分析谱线为180.7nm,182.0nm［9～13］。1.3溶液ph的确定用S标准溶液配制50μg/mL的S储备液,再将储备液逐级稀释到10,5,2,0.4μg/mL,介质均为去离子水。180.7nm和182.0nm测定相关系数均为0.9999。1.4单质硫和硫酸根硫的测定1.4.1总硫的测定称取0.1g样品(精确至0.0001g)于聚四氟乙烯坩埚中,先加1滴去离子水润湿样品,再依次加入2mL王水、1mLHF,盖好盖子,放入高压闷罐中,在烘箱中180℃消解6h,冷却之后,取出聚四氟乙烯坩埚在120℃的电热板上赶酸,用去离子水定容至50mL,静置、测定上清液,同时做空白实验。1.4.2单质硫的测定称取0.5g样品(精确至0.0001g)于玻璃试管中,加入10mL正己烷,盖好盖子,超声30min,静置20min,高速离心10min,用聚四氟乙烯坩埚收集上清液,重复上述操作3次,将收集的正己烷上清液在低温下蒸干,再向聚四氟乙烯坩埚中加入1mLHNO3溶液与1mLHClO4溶液,其余步骤同1.4.1节。1.4.3硫酸根硫的测定将上述残渣在低温下烘干,转移到烧杯中,加入20mL4mol/LHCl溶液,盖上表面皿,摇匀,微沸10min,稍冷却,用慢性定量滤纸过滤,用热水洗涤样品4次,并将样品全部转移到滤纸上,用热水洗涤滤纸数次,将滤液定容到100mL,待测定。1.4.4硫铁矿硫的测定将上述残渣和滤纸一起折叠好之后放入100mL烧杯中,加入20mLHNO3(1+5)溶液,盖好表面皿,煮沸50min,稍冷却,冲洗表面皿,用慢速定量滤纸过滤,用热水洗涤残渣4次,将滤液定容到100mL,待测定。1.4.5有机硫的测定样品中有机硫的含量等于总硫的含量减去各种无机硫的含量。2结果与讨论2.1检出限和测定下限电感耦合等离子体发射光谱仪有两条较强谱线用于S元素的测定,分别为180.7nm和182.0nm,在两条谱线下测定HNO3(1+49)空白溶液的强度,并算出其平均值、平均偏差,由此算出S元素在180.7nm和182.0nm处的检出限分别为5.7ng/mL和6.5ng/mL。2.2碳酸盐岩中ca碳酸盐岩样品经消解后,溶液中主要含有K,Ca,Mg,Fe,其余金属元素的含量较少,考察了当这4种元素的含量是S元素含量的50倍和100倍时对S测定的影响(碳酸盐岩样品中Ca的含量是S的250倍左右),测定结果如表1,在182.0nm处,金属元素的存在对S元素的测定没有影响,在180.7nm处除Ca以外的金属元素对S元素的测定也没有影响,但是Ca元素对S的测定有较大的正干扰效应,所以,在测定碳酸盐岩样品中的S元素时应选择的谱线为182.0nm。2.3单质硫测定实验选择正己烷对样品中的单质S进行萃取,加标回收率在90%~110%以内,结果如表2。碳酸盐岩样品中单质S的含量很少。2.4碳酸盐岩中硫酸盐提取实验碳酸盐岩中硫酸盐S包括以类质同象形式出现的硫酸根和以微量组分存在的硫酸盐(CAS),因此需要用HCl或HNO3进行提取,为了不影响硫铁矿硫的提取,参考文献［3，6，10，11］,对碳酸盐岩中硫酸盐硫的提取进行优化。实验结果可知,当HCl溶液浓度较小时,不能完全提取样品中的硫酸盐硫,当HCl溶液浓度在4mol/L以上时可以满足提取要求;HCl溶液体积小于15mL时容易被蒸干带来误差,HCl溶液的体积较大时定容后溶液的酸度增大,测定时会有影响;以微量组分存在的硫酸盐存在于碳酸盐岩晶格中,需要加热溶液才能使其被释放出来。因此,提取0.5g碳酸盐岩样品中的硫酸盐硫的条件为:20mL,4mol/L的HCl溶液加热微沸10min。2.5碳酸盐岩中硫铁矿硫的提取参考文献［3，6，10，11］,对碳酸盐岩中硫铁矿硫的提取进行优化实验。实验结果可知,当HNO3溶液的浓度较大时,有少量硫铁矿硫和HNO3溶液结合生成H2S使结果偏低,当HNO3溶液浓度较小时,溶液氧化性降低,不能完全将硫铁矿硫提取出来;碳酸盐岩中硫铁矿硫的含量较高,需要较长的时间才能将硫铁矿硫完全从碳酸盐岩中提取出来。因此,提取0.5g碳酸盐岩样品中的硫酸盐硫的条件为:25mL,HNO3(1+5)溶液加热微沸50min。2.6总硫、单质硫和硫铁矿硫用ICP-AES测定标