氯乙烯聚合-氯乙烯悬浮聚合

PVC颗粒的形成过程（1）氯乙烯单体液滴的形成过程图1悬浮聚合过程中单体液滴分散合一模型油状

单体搅拌剪切力分散黏合界面张力黏合黏合①②③④⑤（2）氯乙烯悬浮聚合物粒子形成过程氯乙烯悬浮聚合物粒子的形成过程一般认为有五个阶段：第一阶段：转化率为0~0.1%，体系为均液相。搅拌下氯乙烯单体液滴直径约为0.05~0.3mm，外表面有10nm左右的分散剂保护膜，当聚合度为10左右时就有聚合物在单体液滴中沉淀出来。第二阶段：转化率为0.1%~1%，是初级粒子形成阶段。在单体液滴中，沉淀出来的链自由基或大分子，合并起来并悬浮分散形成0.1~0.6μm的初级粒子，使单体液滴由均相变为单体和聚合物组成的非均相体系。第三阶段：转化率为1%~70%，单体溶胀的聚合物相和液态单体相共存，为粒子生长阶段。初级粒子形成后，合并成次级粒子，随着反应的进行，液滴内初级粒子逐渐增多，次级粒子逐渐增大，次级粒子相互凝结而形成一定颗粒骨架。

聚合反应在两相中同时进行，聚合物相内消耗VCM由单体相补充，聚合物量的增加和液态VCM相消耗（随着压力下降转化率可达64%~70%），PVC颗粒变大重量增加。第四阶段：转化率为75%~85%，VCM溶胀PVC相转变为PVC相。在这一阶段中，被聚合物溶胀的单体继续反应至消耗完，粒子由疏松变成结实不透明，聚合反应在聚合物内进行，VCM由气相和悬浮介质中扩散进PVC相，随着压力不断下降，VCM几乎全部被吸收聚合，少量残留在气相和水相中，一般的当转化率达到85%时，加人终止剂结束反应。第五阶段：转化率85%~100%，气相单体在压力下重新凝结，并扩散人聚合物固体粒子的微孔中继续反应，使聚合物粒子变得更结实，反应速度很慢。溶胀状态消失，低密度的VCM相向非溶胀的致密PVC相内部的扩散而空隙内部进行的深度聚合。原辅料中的杂质对氯乙烯聚合的影响原辅料中的杂质对氯乙烯聚合的影响影响：乙炔和引发剂、单体和链的自由基发生链转移反应，从而聚合反应速率变慢，PVC的抗氧化性能降低，PVC分子链结构遭到严重破坏。采取措施：乙炔含量高时降低聚合温度，适当回气VCM精馏时脱除。乙炔含量一般控制在＜20mg/kg乙炔原辅料中的杂质对氯乙烯聚合的影响影响：高沸物均为活泼的链转移剂，含量较低时，可消除PVC高分子长链端基的双键，对PVC稳定性有好处，因而高沸物含量高时，PVC聚合度和聚合反应速率降低、分散剂稳定性下降，甚至影响树脂的颗粒形态，造成高分子歧化，聚合釜粘釜和形成鱼眼。采取措施：降低反应温度高沸物

高沸物含量一般要求＜100mg/kg。原辅料中的杂质对氯乙烯聚合的影响影响：软水、引发剂、分散剂和单体中的铁离子对聚合反应有不利的影响，使聚合诱导期延长，反应速度减慢，产品热稳定性和介电性能变差，产品颗粒均匀度下降和消耗引发剂。采取措施：单体输送和贮存时不使其呈酸性，降低含水量使；聚合设备及管道均用不锈钢、铝、搪瓷、塑料材质；投料前过滤器处理，投料用水控制硬度。铁质铁离子控制在＜2mg/kg原辅料中的杂质对氯乙烯聚合反应的影响影响：具有阻聚作用，（与氯乙烯作用生成氯乙烯过氧化物而引发单体聚合使大分子中存在过氧化物的链段，具有较低分解温度，分解成氯化氢、甲醛和一氧化碳）PVC聚合度下降，反应体系的pH下降，分散体系中毒而产生粗料。PVC稳定性下降，成品易变色。树脂的平均粒径变小。采取措施：借氮气排除气相中空气，借少量液态单体挥发排气，抽真空脱氧，添加抗氧剂。氧原辅料中的杂质对氯乙烯聚合的影响影响：投料用水的质量影响产品树脂的质量，硬度过高，产品的电绝缘性和热稳定性下降，氯根过高，影响产品的颗粒形态，甚至有可能引起粘釜和鱼眼形成；水的pH值影响分散剂的稳定性。采取措施：聚合工艺用水借阴阳离子交换树脂处理或电渗处理，控制硬度、氯根和pH值。水质一般无离子水的pH值6~7.5，Cl-＜10mg/kg氯乙烯悬浮聚合的影响因素01氯乙烯悬浮聚合的影响因素搅拌目的：使VCM均匀地分散成液珠悬浮于水中，得到预期大小和形状的PVC树脂粉；搅拌的循环量使釜内物料均匀混合，有效除去聚合热，使釜内温度均一。搅拌速度越大，液滴越小。搅拌转速提高，有利于悬浮液珠的均一化，但转速过大，不规则的粒子增加。搅拌剪切力过大，影响PVC颗粒的归整，搅拌功率增加。搅拌器由顶伸、多层向低伸、单层或双层加设挡板变化。从而改善了循环状况，减少了颗粒形态变化。01氯乙烯悬浮聚合的影响因素引发剂浓度和活性高，链引发速率越快，链自由基浓度越高，链增长速率越快。引发剂用量多反应速度快，聚合时间短，设备利用率高。用量过多反应激烈，温度和压力急剧上升，易造成爆炸。不同的引发剂影响PVC树脂的质量及颗粒尺寸均匀性和产品热稳定性。根据半衰期来选择引发剂，如氯乙烯聚合反应时间为引发剂半衰期的三倍。如反应时间8h，选用引发剂的半衰期为3h。引发剂分类：

高活性t1/2＜1h（IPP）、中活性t1/2=1~6h（ABVN）、低活性t1/2＞6h（ABIN）01氯乙烯悬浮聚合的影响因素分散剂水溶液具有保胶功能：黏度越大，保护膜强度越高，粒径不易变粗。水溶液具有界面活性：表面张力越小，表面活性越高，单体油珠越细，树脂表观密度小，疏松多孔。分散剂醇解度较低时，界面活性高，树脂孔隙率高，吸收增塑剂速率快，熔融时间短，树脂表观密度和粒度小，但粘釜较严重。分散剂总用量影响单体悬浮油珠的稳定性和PVC颗粒的直径，堆积密度和鱼眼数。用量太小时粒子直径变粗，但不能太多，否则使PVC树脂热稳定性变差。01氯乙烯悬浮聚合的影响因素聚合转化率低转化率：液滴处于不稳定状态，有聚并的倾向，树脂粒径增大较高转化率：皮膜强度和刚度增加，逐渐稳定，聚并减少，树脂粒径趋于不变转化率＞70%：单体相消失，VC单体溶胀在PVC富相中继续进行聚合，新PVC大分子链逐步填充颗粒内部和表面空隙，树脂结构紧密，孔隙率降低。颗粒外压大与内压，颗粒塌陷，表面破裂。转化率＞90%：由于链转移，导致高分子链双键数目急剧上升。

工业上转化率一般控制在80-85%。01氯乙烯悬浮聚合的影响因素聚合温度反应速率：温度每升高10℃，反应速度约增加3倍。聚合度：随着温度升高，主链长度下降，引发速度加快，活性中心增加，聚合物分子量缩小。一般聚合釜温度波动±0.3℃。表观密度和吸油量：随着温度升高，PVC聚合度下降，表观密度增加，吸油量下降。01氯乙烯悬浮聚合的影响因素聚合悬浮液体系的pH值pH值升高，引发剂分解速度加快，缩短反应时间，pH＞8.5：PVA作分散剂，使VCM液滴发生兼并粒子变粗或结块，可能出现颗粒料。pH值过低：分散剂的分散和稳定能力下降，用PVA作分散剂时，粘釜加剧，过低时甚至出现粒子变粗，直至爆聚结快。01氯乙烯悬浮聚合的影响因素水油比水油比是指水和单体的质量比。影响树脂的颗粒特性。水油比降低，表观密度和吸油量提高，水油比大，VCM分散好，传热好，反应易控制。不同类树脂，采用不同水油比。生产上采用小水油比，水油比缩小，固体体积分数上升，不能无限缩小，否则体系黏度大，易发生分层现象，爆聚结快。01氯乙烯悬浮聚合的影响因素分子量调节剂（链转移剂）聚合反应中不使用链转移剂时，聚合温度上升，PVC热稳定性和白度变差，空隙下降，鱼眼数增多，残留VCM较多。聚合反应中加入链转移剂，使反应温度降低，可得到所需聚合度的PVC树脂。链转移剂抑制聚合物自由基的增长，能诱发新的聚合物自由基增长。可用链转移剂的用量来调节树脂的聚合度。

氯乙烯悬浮聚合反应机理

氯乙烯悬浮聚合属于自由基的加聚连锁反应，反应的活性中心是自由基，其反应机理包括：链引发链增长链转移链终止

1链引发反应

初级自由基

单体自由基吸热放热

引发剂ABVN

单体分子VCM

初级自由基初级自由基引发剂分解为吸热反应，反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢，分解速率常数一般为

10－4～10－6/s

引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率

单体自由基

单体分子

单体自由基

初级自由基与单体加成，生成单体自由基

打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应

反应活化能较低，约20～34kJ/mol

反应速率常数很大，是非常快的反应。2链增长反应2链增长反应链增长反应为放热反应，烯类单体聚合热约为55~95kJ/mol。链增长反应活化能低，约20~