配位滴定法测定物质含量水硬度的测定(定量化学分析课件)

配位滴定法测定水硬度明确任务任务：有三份水样，请大家来测定一下水硬度大小如何？概念：水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，硬度是水质的一个重要监测指标，通过监测可以知道其是否可以用于工业生产及日常生活。硬度高的水可使肥皂沉淀使洗涤剂的效用大大降低，纺织工业上硬度过大的水使纺织物粗糙且难以染色；烧锅炉易堵塞管道，引起锅炉爆炸事故；高硬度的水，难喝、有苦涩味，饮用后甚至影响胃肠功能等。名称：水样编号：1采集日期：20200801名称：水样编号：2采集日期：20200801名称：水样编号：3采集日期：20200801CZIE配位滴定法测定水硬度[1]水样总硬度的测定方法用50mL移液管移取水试样50.00mL，置于250mL锥型瓶中，加1～2滴HCl酸化(用刚果红试纸检验变蓝紫色)，煮沸数分钟赶除CO2。冷却后，加入3mL三乙醇胺溶液、5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、1mLNa2S溶液、3滴铬黑T指示剂溶液，立即用c(EDTA)=0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为何纯蓝色即为终点，记下EDTA标准溶液的体积V1。平行测定三次，取平均值计算水样的总硬度。方案解析——水样总硬度测定（1）基本离子反应式：Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+（配位反应)Mg2++H2Y2-=MgY2-+2H+（配位反应)基本原理：在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定水中的Ca2+和Mg2+。方案解析——水样总硬度测定（2）结果计算根据所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，计算水的总硬度。用CaCO3mg/L来表示：用度表示（1°=10mg/LCaO）特别说明：不同国家的换算单位有不同的标准（1）德国度：1度相当于1L水中10mg的CaO；（2）英国度：1度相当于0.7L水中10mg的CaCO3；（3）法国度：1度相当于1L水中10mg的CaCO3；（4）美国度：1度相当于1L水中1mg的CaCO3。CZIE配位滴定法测定水硬度[2]水样钙硬度测定方法用50mL移液管移取水试样50.00mL，置于250mL锥型瓶中，加入刚果红试纸(pH3～5，颜色由蓝变红)一小块。加入盐酸酸化，至试纸变蓝紫色为止。煮沸2～3min，冷却至40～50℃，加入4mol/LNaOH溶液4mL，再加少量钙指示剂，以c(EDTA)=0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，记下EDTA标准溶液的体积V2。平行测定三次，取平均值计算水样的钙硬度。方案解析——水样钙硬度的测定（1）基本离子反应式：Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+（配位反应)基本原理：用NaOH调节水试样pH=12，使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，以钙指示剂确定终点，用EDTA标准滴定溶液滴定，终点时溶液由红色变为蓝色。（2）结果计算根据所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，计算水的总硬度。用CaCO3mg/L来表示用度表示（1°=10mg/LCaO）方案解析——水样钙硬度的测定CZIE配位滴定法测定水硬度[3]镁硬度的测定

将总硬度和钙硬度换算成MgCO3（mg/L）后，用总碱度减去钙硬度后即为镁硬度。镁硬度=总硬度-钙硬度小结1.水硬度的概念与应用；2.水总硬度的测定方法、原理和结果计算与表达，以及不同国家度的标准不同；3.钙硬度和镁硬度的测定方法。谢谢观看！配位滴定法测定水中钙镁离子含量的干扰及消除方法配位滴定法测定水中钙镁离子含量[1]水样总硬度的测定方法用50mL移液管移取水试样50.00mL，置于250mL锥型瓶中，加1～2滴HCl酸化(用刚果红试纸检验变蓝紫色)，煮沸数分钟赶除CO2。冷却后，加入3mL三乙醇胺溶液、5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、1mLNa2S溶液、3滴铬黑T指示剂溶液，立即用c(EDTA)=0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色即为终点，记下EDTA标准溶液的体积V1。平行测定三次，取平均值计算水样的总硬度。水样预处理消除干扰加指示剂滴定方案解析——水样总硬度测定（1）基本离子反应式：Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+（配位反应)Mg2++H2Y2-=MgY2-+2H+（配位反应)基本原理：在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定水中的Ca2+和Mg2+。配位滴定法测定水中钙镁离子含量方案解析——水样总硬度测定（2）消除干扰方法配位滴定法测定水中钙镁离子含量加入5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液加入1mLNa2S溶液加入3mL三乙醇胺溶液控制酸度为pH=10消除Cu2+干扰（配位掩蔽法）消除Fe3+、Al3+干扰（配位掩蔽法）顺序不能加错方案解析——水样总硬度测定（3）结果计算根据所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，计算水的总硬度。用CaCO3mg/L来表示用度表示（1°=10mg/LCaO）配位滴定法测定水中钙镁离子含量CZIE配位滴定法测定水样的钙硬度用50mL移液管移取水试样50.00mL，置于250mL锥型瓶中，加入刚果红试纸（pH3～5，颜色由蓝变红）一小块。加入盐酸酸化，至试纸变蓝紫色为止。煮沸2～3min，冷却至40～50℃，加入4mol/LNaOH溶液4mL，再加少量钙指示剂，以c(EDTA)=0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，记下EDTA标准溶液的体积V2。平行测定三次，取平均值计算水样的钙硬度。水样预处理[2]水样钙硬度测定方法调节酸度（沉淀掩蔽）加指示剂滴定方案解析——水样钙硬度的测定（1）基本离子反应式：Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+（配位反应)基本原理：用NaOH调节水试样pH=12，使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，以钙指示剂确定终点，用EDTA标准滴定溶液滴定，终点时溶液由红色变为蓝色。配位滴定法测定水中钙镁离子含量方案解析——水中钙镁离子含量测定（2）结果计算根据所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，计算水的总硬度。用CaCO3mg/L来表示用度表示（1°=10mg/LCaO）配位滴定法测定水中钙镁离子含量（3）镁硬度的测定

将总硬度和钙硬度换算成MgCO3（mg/L）后，用总碱度减去钙硬度后即为镁硬度。镁硬度=总硬度-钙硬度配位滴定法测定水中钙镁离子含量配位滴定方法及应用示例，配位滴定有关计算CZIE滴定方式四种：直接滴定，返滴定，置换滴定，间接滴定直接能滴定条件：能分布滴定的条件：配位滴定方法及应用示例CZIE配位滴定法应用1－直接滴定法及应用直接滴定法是配位滴定中的基本方法。1.

方法特点：直接法引入的误差较小，操作简便、快速。2.

方法适用范围：能完全符合配位滴定对配位反应的要求的反应3.

应用事例实际上大多数金属离子都可采用直接滴定法。例如，测定钙、镁含量测定配位滴定方法及应用示例CZIE配位滴定法应用1－直接滴定法及应用钙、镁联合测定的方法是：（1）先在pH=l0的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定测得Ca2+、Mg2+总量（2）另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH＞12。此时镁以Mg(OH)2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+。（3）由前后两次测定之差．即得到镁含量。配位滴定方法及应用示例CZIE配位滴定法应用1－直接滴定法：铋、铅混合液中铋和铅的连续测定测定原理混合离子常用控制酸度法、隐蔽法进行连续测定。可根据有关副反应系数论证对它们分别滴定的可能性。Bi3+、Pb2+均能与EDTA形成稳定的1∶1络合物，lgK分别为27.94和18.04。由于两者的lgK相差很大，故可利用酸效应，控制不同的酸度，用EDTA连续滴定Bi3+和Pb2+。在Bi3+和Pb2+混合溶液中，首先调节溶液的pH=1，以二甲酚橙为指示剂，Bi3+与指示剂形成紫红色配合物(Pb2+在此条件下不会与二甲酚橙形成有色配合物)，用EDTA标准溶液滴定Bi3+，当溶液由紫红色恰变为黄色，即为滴定Bi3+的终点。在滴定Bi3+后的溶液中，加入六亚甲基四胺溶液，调节溶液pH=5～6，此时Pb2+与二甲酚橙形成紫红色配合物，溶液再次呈现紫红色，然后用EDTA标准溶液继续滴定，当溶液由紫红色恰转变为黄色时，即为滴定Pb2+的终点。配位滴定方法及应用示例CZIE1.方法：金属离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH，加入指示剂，以适当的金属离子标准溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。2.适用范围：（1）被测离子与EDTA反应缓慢；（2）被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助配位剂；（3）被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。配位滴定法应用2－返滴定法配位滴定方法及应用示例CZIE3.应用示例A13+与EDTA配位反应速度缓慢，而且对二甲酚橙指示剂有封闭作用；酸度不高时，A13+还易发生一系列水解反应，形成多种多核羟基配合物。因此A13+不能直接滴定。用返滴定法测定A13+时，先在试液中加入一定量并过量的EDTA标准溶液，调节pH=3.5，煮沸以加速A13+与EDTA的反应（此时溶液的酸度较高，又有过量EDTA存在，A13+不会形成羟基配合物）。冷却后，调节pH至5~6，以保证A13+与EDTA定量配位，然后以二甲酚橙为指示剂(此时A13+已形成A1Y，不再封闭指示剂)，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。配位滴定法应用2－返滴定法配位滴定方法及应用示例CZIE例如Ag+与EDTA配合物不够稳定(1gKAgY=7.3)不能用EDTA直接滴定。若在Ag+试液中加入过量的，则会发生如下置换反应：此反应的平衡常数lgKAgY=10.9，反应进行较完全。在pH＝10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出，即可求得Ag+含量。要测定银币试样中的Ag与Cu，通常做法是：先将试样溶于硝酸后，加入氨调溶液的pH＝8，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+，再用置换滴定法测Ag+。紫脲酸铵是配位滴定Ca2+、Ni2+、Co2+、和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液滴定Ni2+时，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2+与指示剂的稳定性差，只能在弱氨性溶液中滴定。置换法除了置换出金属离子，还可以怎样进行呢？配位滴定法应用3－置换滴定法之置换出金属离子配位滴定方法及应用示例CZIE用返滴定法测定可能含有Cu、Pb、Zn、Fe、等杂质离子的某复杂试样中的A13+时，实际测得的是这些离子的合量。为了得到准确的A13+量，在返滴定至终点后，加入NH4F，F-与溶液中的AlY-反应，生成更为稳定的AlF63-，置换出与Al3+相当量的EDTA。置换出的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定，由此可得A13+的准确含量。锡的测定也常用此法。如测定锡-铅焊料中锡、铅含量，试样溶解后加入一定量并过量的EDTA，煮沸，冷却后用六次甲基四胺调节溶液pH至5~6，以二甲酚橙作指示剂，用Pb2+标准溶液滴定Sn4+和Pb2+的总量。然后再加入过量的NH4F，置换出SnY中的EDTA，再用Pb2+标准溶液滴定，即可求得Sn4+的含量。置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。配位滴定法应用3－置换滴定法之置换出EDTA配位滴定方法及应用示例CZIE有些离子和EDTA生成的配合物不稳定，如Na+，K+等；有些离子和EDTA不配位，如SO42-，PO43-，CN-，Cl-等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。下表示是常用的部分离子的间接滴定法

配位滴定法应用4－间接滴定法配位滴定方法及应用示例CZIE配位滴定有关计算例4-1测定ZnCl2的百分含量，先准确称取样品0.2500g，溶于水后，在pH＝6.0时以二甲酚橙为指示剂，用0.1024mol/L的EDTA标准溶液滴定，用去17.90mL，求试样中ZnCl2的百分含量？解：Zn2++Y4-==ZnY2-答：试样中ZnCl2的百分含量为99.93%。滴定方式为：直接滴定法CZIE配位滴定有关计算例4-2在pH＝10的氨性缓冲溶液中，滴定100.00mL含Ca2＋、Mg2＋的水样，消耗0.01016mol/L的EDTA标准溶液15.28mL；另取100.00mL水样，用NaOH处理，使Mg2＋生成Mg(OH)2沉淀，滴定时消耗EDTA标准溶液10.43mL，计算水样中CaCO3和MgCO3的含量（以mg/L表示）？解：先根据计算CaCO3的含量答：样品中CaCO3的含量为106.1mg·L-1，MgCO3的含量为41.54mg·L-1再计算MgCO3的含量CZIE配位滴定有关计算例4-3称取铝盐试样1.2500g，溶解后加0.050mol/L的EDTA溶液25.00mL，在适当条件下反应后，调节溶液pH为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用0.020mol/L的Zn2＋标准溶液回滴过量的EDTA，耗用Zn2＋标准溶液21.50mL，计算铝盐中铝的质量分数？解：由Al3++Y4-==AlY-Zn2++Y4-==ZnY2-答：样品中Al的百分含量为1.76％。滴定方式为：返滴定CZIE配位滴定有关计算例4-4称取某有机试样0.1084g测定其中的含磷量。将试样处理成溶液，并将其中的磷氧化成PO43－，加入其它试剂使之形成MgNH4PO4沉淀。沉淀经过滤洗涤后，再溶解于盐酸中并用缓冲溶液调至pH＝10，以EBT为指示剂，需用0.01004mol/L的EDTA标准溶液21.04mL滴定至终点，计算试样中磷的质量分数？滴定方式为：间接滴定法解：由

P~PO43-~MgNH4PO4~EDTA答：试样中磷的质量分数是6.04％。配位滴定条件选择——混合离子的测定条件如何进行混合离子的分别滴定？提高滴定选择性的方法有哪些?[1]控制酸度分别滴定实际工作中，我们遇到的常为多种离了共存的试样，而EDTA又是具有广泛配位性能的配位剂，因此必须提高配位滴定的选择性。提高配位滴定的选择性常用控制酸度和使用掩蔽剂等方法。如何进行混合离子的分别滴定？提高滴定选择性的方法有哪些?混合离子的选择性滴定（M－待测，N－干扰）①控制酸度分别滴定直接能滴定条件：能分步滴定的条件：1gKMY－1gKNY≥5[1]控制酸度分别滴定如果△pM=±0.2，Et≤±0.5%（混合离子滴定通常允许误差≤±0.5%）时，则可用下式来判别控制酸度分别滴定的可能性。CZIE酸效应曲线酸效应曲线作用：查询M能被测定最高允许酸度判断干扰:凡是曲线下方离子干扰测定，上方离子可能干扰作pH-lgαY（H）用[1]控制酸度分别滴定∴可以用控制酸度分步滴定。解

(1)由于两种金属离子浓度相同，且要求Et≤±0.5%，此时判断能否用控制酸度分步滴定的判别式为：∆lgK≥5。查表【例】溶液中Pb2+和Ca2+浓度均为2.0×10-2mol/L。如用相同浓度EDTA滴定，要求Et≤±0.5%，问：（1）能否用控制酸度分步滴定？（2）求滴定Pb2+的酸度范围。[1]控制酸度分别滴定[1]控制酸度分别滴定因此，准确滴定Pb2+而Ca2+不干扰的酸度范围是：pH3.7~8.01[1]控制酸度分别滴定2②使用掩蔽剂的选择性滴定当1gKMY－1gKNY<5时，采用控制酸度分别滴定已不可能，这时可利用加入掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。

(1)配位掩蔽法(masking)(2)氧化还原掩蔽法(3)沉淀掩蔽法[2]使用掩蔽的方法

(1)配位掩蔽法配位掩蔽法在化学分析中应用最广泛，它是通过加入能与干扰离子形成更稳定配合物的配位剂(通称掩蔽剂)掩蔽干扰离子，从而能够更准确滴定待测离子。例如测定Al3+和Zn2+共存溶液中的Zn2+时，可加入NH4F与干扰离子Al3+形成十分稳定的，因而消除了Al3+干扰。又如测定水中Ca2+、Mg2+总量(即水的硬度)时，Fe3+、Al3+的存在干扰测定，在pH=10时加入三乙醇胺，可以掩蔽Fe3+和Al3+，消除其干扰。[2]使用掩蔽的方法掩蔽剂被掩蔽的金属离子pH三乙醇胺Al3+、Fe3+、Sn4+、TiO22+10氟化物Al3+、Sn4+TiO22+、Zr4+＞4乙酰丙酮Al3+、Fe2+5~6邻二氮菲Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+5~6氯化物Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+

、Fe2+102.3二巯基丙醇Zn2+、Pb2+、Bi3+、Sb2+、Sn4+、Cd2+、Cu2+

硫脲Hg2+、、Cu2+

碘化物Hg2+

表4-7部分常用的配位掩蔽剂[2]使用掩蔽的方法(2)氧化还原掩蔽法加入一种氧化剂或还原剂，改变干扰离子价态，以消除干扰。例如，锆铁矿中锆的滴定，由于Zr4+和Fe3+与EDTA配合物的稳定常数相差不够大(∆lgK=29.9－25.1=4.8)，Fe3+干扰Zr4+的滴定。此时可加入抗坏血酸或盐酸羟氨使Fe3+还原为Fe2+，由于lgKFeY2-

＝14.3，比lgKFeY-

小得多，因而避免了干扰。又如前面提到，pH=1时测定Bi3+不能使用三乙醇胺掩蔽Fe3+，此时同样可采用抗坏血酸或盐酸羟氨使Fe3+还原为Fe2+消除干扰。其他如滴定Th4+、In3+、Hg2+时，也可用同样方法消除Fe3+干扰。例如，滴定Ca2+、Mg2+时，少量Mn干扰测定，加入抗坏血酸或盐酸羟胺可使高价锰还原成Mn2+，从而不干扰测定[2]使用掩蔽的方法(3)沉淀掩蔽法利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，消除干扰。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH，使溶液pH≥12，此时，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+滴定，NaOH就是沉淀掩蔽剂。沉淀掩蔽法要求所生成的沉淀溶解度要小，沉淀的颜色为无色或浅色，沉淀最好是晶形沉淀，吸附作用小。

[2]使用掩蔽的方法[2]使用掩蔽的方法掩蔽剂被掩蔽离子被测离子pH指示剂氢氧化物Mg2+Ca2+12钙指示剂KICu2+Zn2+5~6PAN氟化物Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+Zn2+、Cd2+、Mn2+10EBT硫酸盐Ba2+、Sr2+Ca2+、Mg2+10EBT铜试剂Bi3+、Cu2+、Cd2+Ca2+、Mg2+10EBT表4-14部分常用的沉淀掩蔽剂无机化工产品品质检验精品课程组③其他滴定剂的应用1)EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）2)EDTP(乙二胺四丙酸)[3]其他方法配位滴定条件选择——单一离子测定条件，最高酸度、最低酸度，CZIE[1]滴定条件选择

以pH=12时，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/L的Ca2+溶液为例，通过计算滴定过程中的pM，说明配位滴定过程中配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。配位滴定滴定曲线绘制－pM计算依据由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应。条件稳定常数的计算公式如下pH=12时用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液中pCa的变化配位滴定滴定曲线绘制－pM计算结果[1]滴定条件选择

配位滴定滴定曲线绘制－滴定曲线图7pH=12时0.01000mol/LEDTA滴定0.01000mol/LCa2+的滴定曲线[1]滴定条件选择

配位滴定滴定曲线绘制－滴定突跃影响因素

滴定分数/%图8不同的滴定曲线

滴定分数/%图9EDTA的滴定不同浓度溶液的滴定曲线表明：KMY’越大，突跃范围越大表明：KMY相同时，cM越大，突跃范围越大总结：金属离子M能被直接滴定的条件：lgcMKMY’≥6请思考：在金属离子的原始浓度cM为0.010mol/L的特定条件下,公式如何简化？[1]滴定条件选择

金属离子M能被直接直接滴定的可行性条件：lgcMKMY’≥6若CM=0.01mol/L，代入上式得lgKMY’≥8即：[1]滴定条件选择

依据此公式既可以求得某一金属离子M能被滴定的最大酸度值（最小pH）[2]配位滴定所允许的最高酸度（最小pH）在被测金属离子的浓度为0.01mol/L时，lgKMY’≥8也就是，查表或曲线即可求得最小pH值pHlgαY（H）pHlgαY（H）pHlgαY（H）0.021.383.49.716.83.550.419.593.88.867.03.320.818.014.08.447.52.781.017.204.47.648.02.261.415.684.86.848.51.771.814.215.06.459.01.292.013.515.45.699.50.832.412.245.84.9810.00.452.811.136.04.6511.00.073.010.63