同质多象变体磁黄铁矿的浮选特性

同质多象变体磁黄铁矿的浮选特性

黄铁矿不仅是黄铁矿的主要矿物，而且含有大量的锡、钴和铜。它通常可以达到综合用途的工业指标，具有一定的经济价值。磁黄铁矿的化学组成、物理性质和晶体结构决定其可浮性、表面易氧化程度、脆性、易泥化程度等特性。我国铅锌资源中,大部分含有磁黄铁矿,很多矿山面临磁黄铁矿与铁闪锌矿的分离问题,国外很多铜镍矿也对磁黄铁矿的回收或丢弃进退两难。磁黄铁矿是一种分布很广,可与多种矿物共生的铁的硫化矿物,主要有3个同质多象变体:六方磁黄铁矿、单斜磁黄铁矿和斜方磁黄铁矿。其晶体结构类似于红镍矿(NiAs型),表现为硫离子按六方最紧密堆积,铁原子充填所有八面体空隙。S原子层与Fe原子相间排列。其成分近似于FeS,通常用Fe1-xS表示,一般x=0～0.223,铁和硫成分不是严格的化学计量。当x=0,即铁原子未出现亏损,为理想的FeS,Fe∶S=1∶1,它只见于陨石中的陨硫铁。磁黄铁矿的成分亦可用Fe2+1−x1-x2+Fe3+2/3x2/3x3+S表示,x表示Fe2+的亏损数,x之2/3转变为Fe3+,1/3形成空位,电荷保持平衡。1964年查彭特(Carpenter)等对65个天然陨硫铁和磁黄铁矿的成分进行测定,发现陨硫铁成分为Fe50.0%,六方磁黄铁矿的成分范围Fe为47.8%～47.0%(近于Fe11S12～Fe9S10),单斜磁黄铁矿的成分范围Fe为47.0%～46.5%(近于Fe7S8),并认为Fe介于50.0%～48.0%的相在自然界中不存在,仅见于人工合成产物中。六方磁黄铁矿具有顺磁性,单斜磁黄铁矿为铁磁性,在加热时不发生磁性转化,而在320℃时,十分明显地丧失本身的磁性,随硫含量的增加其导磁率也相应地增加,但六方相中导磁率变化不大。根据磁性,能将紧密连生的六方相和单斜相的磁黄铁矿分开。至于不同结构磁黄铁矿的可浮性好坏,文献报道结论不甚一致。为此,磁黄铁矿的研究很受关注。吴在贤研究得到单斜晶系磁黄铁矿的浮游率比六方晶系略高,六方晶系的磁黄铁矿即使变更磁化强度,其浮游率也不变,而单斜晶系的磁黄铁矿则随着磁化强度的增大,浮游率降低。原田种臣认为在矿粒表面新鲜的情况下,单斜比六方磁黄铁矿优先浮游,而对于在水中停留时间长的工艺过程,氧化速度大的单斜型由于氧化铁使浮选速度明显降低,六方型矿粒优先得到浮游。在浮选后期,部分30μm以下的六方型矿粒比单斜型矿粒浮游更为缓慢,这被认为是矿石在井下形成某种程度的坚固氧化薄膜所致。本研究采用X射线衍射及电子探针分析确定磁黄铁矿的结构及成分,并考查了两种磁黄铁矿可浮性的差异。1矿样纯度和浮选试验(1)试验所用单斜磁黄铁矿纯矿物来自大厂,六方磁黄铁矿纯矿物来自铜陵。矿物经手工挑选、除杂,瓷球磨矿,干式筛分,取-74+38μm粒级矿物,充氮气后,装入磨口广口瓶并蜡封后为纯矿物浮选试验备用。采用MLA矿物自动定量技术测得单斜和六方磁黄铁矿矿样纯度分别为99.21%和99.24%。(2)试验所用丁基黄药、2#油、硫化钠、石灰为工业品,其它化学试剂均为分析纯。试验用水为1次蒸馏水。(3)纯矿物浮选试验在XFDCⅡ实验室充气挂槽浮选机上进行,主轴转速为1854r/min。每次称2.0g矿样,加水40mL,用AIXCENT超声波清洗仪反复清洗表面,澄清,倒去上面悬浮液,加入到40mL挂槽式浮选机中,并用pH调整剂调节pH,再根据试验要求加入相应浮选药剂并调节矿浆,加起泡剂前,测量矿浆电位。浮选时间3min。浮选所得的产品经烘干,称重,计算其回收率。2试验结果与讨论2.1单斜磁黄铁矿的s12c衍射曲线本研究试验所用六方和单斜磁黄铁矿X射线衍射谱图如图1和图2。从图1和图2可见,如徐国风指出,两者最主要差别在于d102值。六方磁黄铁矿d102衍射曲线显陡锐角度的单一峰,单斜磁黄铁矿d102的衍射曲线则分裂成为两个峰,由于该单斜磁黄铁矿样品中可能含有少量六方磁黄铁矿,因此其d102衍射曲线分裂成的两个峰峰值不等。此外,由于单斜型结构对称性较六方磁黄铁矿差,衍射谱上有较多的峰。经电子探针分析,六方磁黄铁矿成分Fe为47.37%,S为52.63%,化学计量式为Fe0.90S;单斜磁黄铁矿成分Fe为46.80%,S为53.20%,化学计量式为Fe0.88S。2.2黄铁矿的可浮性试验2.2.1浮选捕收剂为2#油发泡剂投料自诱导无捕收剂浮选是指一些没有天然疏水性的硫化矿物,在合适的矿浆pH和矿浆电位条件下,矿物表面适度氧化产生疏水物质,从亲水变成疏水,能够在不添加浮选捕收剂时,实现硫化矿物的浮选。2#油起泡剂用量为10mg/L时,不同矿浆pH值条件下,单斜和六方磁黄铁矿自诱导浮选试验结果如图3所示。图3结果表明,在pH=4～12.5内,单斜磁黄铁矿的回收率均大于50%,回收率最高可达85%左右;而六方磁黄铁矿在pH=5.5～11.5内的回收率大于50%且小于65%,可见单斜磁黄铁矿的自诱导可浮pH范围比六方磁黄铁矿大,回收率也较高,天然可浮性好。2.2.2单斜和六方磁黄铁矿的硫诱导浮选性能由于硫化钠存在而导致的硫化矿物无捕收剂可浮性,称之为硫诱导无捕收剂浮选。硫化钠用量为5×10-4mol/L,2#油用量为10mg/L时,单斜和六方磁黄铁矿硫诱导条件下,矿浆pH值与浮选回收率的关系如图4所示。从图4可见,在pH>4时,单斜型磁黄铁矿的硫诱导浮选回收率均高于六方磁黄铁矿。单斜型磁黄铁矿在pH>5内均可浮,回收率最高可达85%左右;六方磁黄铁矿在弱酸至弱碱时硫诱导可浮性最好,但是其最高回收率也只有65%左右。2.2.3单斜和六方磁黄铁矿的可浮性丁基黄药药剂浓度固定为1.0×10-4mol/L,2#油用量为10mg/L,考察矿浆pH对未活化的单斜和六方磁黄铁矿可浮性的影响,结果见图5。以回收率R=50%为标准,认为R>50%时,矿物是好浮的;R<50%时,矿物是不好浮的。从图5可见,在丁基黄药捕收剂诱导下,单斜和六方磁黄铁矿的可浮pH区间均在3.5～12.5内;且在可浮pH区间内,单斜型的回收率高于六方磁黄铁矿,在pH=6.5左右,二者的回收率几乎相等。2.2.4ph对磁黄铁矿浮选回收率的影响磁黄铁矿易被Cu2+活化,固定活化剂硫酸铜用量为2.0×10-4mol/L,在丁基黄药用量为1.0×10-4mol/L,2#油用量为10mg/L体系下,图6和图7分别为丁基黄药做捕收剂时,矿浆pH对未活化及被Cu2+活化后的单斜和六方磁黄铁矿浮选回收率的影响。从图6和图7可看出,在pH=2～12.5内,Cu2+对单斜和六方磁黄铁矿都有活化作用,而且都是酸性条件下的活化效果比在碱性条件下好;此外,酸性条件下,六方磁黄铁矿比单斜型更容易被Cu2+活化,经Cu2+活化后的单斜磁黄铁矿可浮性依旧比六方磁黄铁矿好。2.2.5石灰用量的影响石灰为工业生产中应用最为广泛、经济实用的硫化铁矿的抑制剂,为此考察了石灰对两种结构磁黄铁矿浮选行为的影响,其结果见图8。从图8可见,在丁黄药用量为1.0×10-4mol/L,2#油用量为10mg/L体系下,石灰用量从0.5×10-3mol/L增加到2.5×10-3mol/L时,单斜磁黄铁矿的浮选回收率在80%～85%内波动;六方磁黄铁矿的回收率随着石灰用量的增加而降低,当石灰用量增加到2.0×10-3mol/L时,回收率降到40%左右,继续增加石灰的用量,回收率基本不再下降。由此可见,石灰对单斜磁黄铁矿的抑制作用不明显,而对六方磁黄铁矿具有一定的抑制作用。3电子探针结果(1)单斜磁黄铁矿和六方磁黄铁矿X射线衍射谱的最主要区别在于d102峰。六方磁黄铁矿d102峰显陡锐角度的单一峰,单斜磁黄铁矿d102的衍射曲线则分裂成为两个峰。(