中国电渣冶金工业发展之路

中国电渣冶金工业发展之路

20世纪40年代，r.k.霍珀金斯（r.k.hough）提出了“cordicpool’s”（美国专利号：编号拧紧第七十一七七十）的专利。然而，由于独特的封闭式生产，技术落后，组成不均匀，尚未推广。1958年德聂泊尔特钢厂P909型工业电渣炉(1t)投产并建车间。欧美各国发展电渣冶金先后均引进前苏联巴顿电焊研究院的技术。世界上独立发展电渣冶金技术仅有中国和英国。1965年英国设菲尔德—布朗公司,将一台7吨真空电弧重熔炉改为电渣重熔炉,英国电渣冶金从此揭开序幕。我国冶金工作者在电渣焊的基础上开发出电渣重熔技术,于1958年12月9日炼成合金工具钢和高速钢锭,我国电渣冶金从此诞生。目前我国所有特殊钢厂都建立了电渣重熔车间,拥有工业电渣炉86台,年生产能力10万吨,小型电渣炉星罗棋布,产量近3万吨/年。我国电渣冶金技术领先,产量在世界上名列前茅。1极双极串联电渣炉世界各国都致力于电渣重熔生产重量大于100t的大锭,最成功的是德国Loybold-Hereaus公司为萨尔钢厂(SearsthlGmbh)建的FB45/165G炉子,供电用可控硅变频电源0～10Hz,短网感抗cosφ=0.98,1971年建成以来生产正常,炉子负荷饱满,缺点是变频设备庞大昂贵,且元件老化快。上海重型机器厂与北京钢铁学院合作,于1981年建成200t级二相双极串联电渣炉,见图1,1982年经国家鉴定后,即为泰山30万KW核电站提供了124件毛坯。炉子由三根立柱呈等边三角形布置,每根立柱上有可上下移动、左右旋转的支臂,其端头夹持电极,夹持双极呈串联(Bifilar)回路,重熔6根自耗电极分别有三个5200KVA单相变压器供电,变压器二次抽零、三根抽零线同接引锭板,6根Φ500mm的自耗电极同插入一个Φ2800mm结晶器,液渣引弧,通电后即可重熔;采用抽锭装置,可用短结晶器抽长锭,重熔过程三个旋转支臂可轮流更换电极,这种电渣炉的三个变压器接三相电网,有利于电网平衡,双极串联可以降低回路感抗,提高设备功率因素,短网感抗cosφ=0.87～0.96,因双极串联两极间渣池有效电阻Rs增大,从而提高电效率ηE=Rs/(Rs+∑r),(∑r为短网电阻之总和)。设两路供电电网,防止长时间重熔断电,水路有两路水源,有深水井可控制夏天进水温度不大于25℃,并有磁化水处理装置,有抽风排烟除尘系统及烟气净化处理设备。无疑是一台设计精巧、功能齐备、动作灵活的电渣炉,在世界上实属罕见。22年来上海重型机器厂摸索出一套成熟工艺,在工艺上的创新如下。1.1.1防止重熔过程中钢液吸氢200t电渣炉熔炼空气与熔渣界面积达5m2,上海地区空气湿度偏高(最高达30gH2O/m3),要防止重熔过程中钢液吸氢,采取的有效措施为:自耗电极冶炼用RH炉精炼,Al2O3粉焙烧去Al(OH)3,结晶器热水启动,用石墨电极在结晶器内造渣,通干燥空气保护,渣中适度加入SiO2,降低(O-2)的活度等。1.1.2重熔冷却时间熔炼开始时增大功率,熔速高达5t/h,加强冷却,重熔过程熔速递减保持熔池深度≤1/2铸锭直径,铸锭中心二次枝晶仅2mm,超声探伤Φ1.1mm未发现缺陷。1.1.3采用渣氧化性适度措施汽轮机转子要求含Al≤0.01%。电渣重熔过程中渣—钢界面铝的浓度梯度大,易增Al,上重厂原采用60CaF2-20CaO-20A12O3,通过渣成分调整,渣氧化性适度,选择脱氧剂及采用相应脱氧技术并控制自耗电极残铝量,使生产的300MW和600MW转子钢重熔锭的A1含量在0.005%～0.007%之间。采用了上述技术,1989年试制600MW核电站模拟件,材料的均匀性与纯净度极高,ΔC=±0.01%,O=10ppm,S=5ppm,H<lppm,达到国际先进水平。上海重型机器厂电渣钢与国外电炉真空铸锭钢性能比较见表1。1.2开始熔铸工艺的发展1969年9月在美国匹兹堡召开的第二届国际会议上,前苏联巴顿电焊研究院及美国卡内基—梅隆研究所首次发布电渣熔铸消息,并展示照片。我国冶金工作者从电渣重熔金属的纯净、组织致密、成分及结构均匀和铸锭表面光洁受到启示,早在1966年就对铸态电渣锭进行热处理与性能测试,得到肯定的结论。1967年就掌握了电渣熔铸变断面铸件工艺,如输入功率随断面变化及金属铸件收缩引起铸件与底板分离等问题。1968年开始熔铸炮管及潜望镜管,1969年在苏美炫耀技术的时候,我国钢铁研究总院与大冶钢厂合作熔铸的122榴弹炮管已在白域靶场试炮,潜望镜已装艇使用,为此,该技术在1978年全国科技大会上获奖。电渣熔铸产品不胜枚举,现以航空发动机涡轮盘为例。涡轮盘是喷气式发动机的心脏,因在高温、高速、高负荷和气流冲击的恶劣条件下工作,对材质与性能的要求十分苛刻。前苏联生产的涡喷八发动机涡轮盘是用32000t水压机锻压而成,锻压设备庞大,金属消耗大,生产周期长,成本昂贵,而且锻造盘往往出现点状偏析和局部未锻造等缺陷。为了克服这些缺陷,特别是从当时发展战略考虑,钢铁研究总院、上钢五厂和大冶钢厂承担了电渣熔铸涡轮盘的熔铸工艺研究。电渣熔铸饼材及齿轮毛坯一贯采用卧式熔铸方案,铸件厚度方向即电极移动的垂直方向,其特点是设备简单,操作容易。但卧式电渣熔铸件最薄弱的面即柱状晶交界面,恰是涡轮盘工作时受离心力最大的工作面。针对这个问题,我们提出了立式电渣熔铸方案,这样可以使柱状晶交界面沿中心线,垂直于铸件厚度方向,避开涡轮盘受力方向,见图2。电渣熔铸涡轮盘纵剖面组织呈倒V字形,枝晶方向与铸件中心线呈33～40℃的夹角,完全满足设计要求。对两种熔铸工艺的试样进行650℃下大应力低频疲劳试验,平行于结晶方向试样的疲劳寿命是垂直试样方向的3～4倍,是厚度方向的8～9倍,验证了立式熔铸方案的合理性。1.3电渣重熔钢中残余物的去除规律及意义电渣重熔能够净化金属,显著地去除非金属夹杂物是公认的事实,但对其机理各国研究者持有不同的观点。电渣重熔过程分三个阶段:(1)在自耗电极端头金属熔化汇聚成滴;(2)金属液滴脱离电极下落,穿过渣池;(3)下落液滴在铸锭上端形成金属熔池。见图3。苏联Ю.B.ЛaTaШ和日本真殿统认为,电渣重熔去除夹杂物的主要原因是夹杂物自金属熔池浮升进入渣池,他们引用Stokes公式加以说明,主张减慢重熔速度以保证质量。这一观点被美国G.K.Bhat和英国G.Hoyle[l7]加以引用。另外,苏联И.A.ГapeBCKИЙ和德国W.Riching等认为电渣去除夹杂作用主要发生在熔滴穿过渣池阶段,主张细化熔滴。西德T.El.Gammal、日本长谷川正义甚至研究以电流变频细化熔滴。我国电渣研究工作者李正邦、傅杰于1961年同时指出电渣重熔过程中氧化物夹杂的去除不是由于在金属熔池内的浮升,而是由于熔渣对夹杂物的吸收和溶解。李正邦首先发现电渣重熔去除非金属夹杂物主要发生在电极熔化末端熔滴形成阶段,并以金相法统计电极末端熔化区,以及铸锭中夹杂物面积及单位面积夹杂物个数为基础得出结论。随后,傅杰截取出重熔过程中的不同部位及尺寸的金属熔滴,进一步提出电渣重熔钢中的原始夹杂物在熔滴阶段已基本去除和溶解。重熔钢中的夹杂物主要是钢中溶解的氧与钢中元素反应,形成的新生夹杂物,因此,防止金属氧化和改善结晶条件,对重熔金属纯洁度起决定性作用。前苏联B.И.MeДOBap在1970年出版的《电渣重熔》一书中,引用了以上的数据和论点,但认为金属液滴置取后可能未完全析出新生夹杂物,结果可能不够精确。为此,李正邦等又置取端头、熔滴与熔池金属立即进行退火缓冷,保证夹杂物充分析出。用更为灵敏的放射性同位素Zr95O2作指示剂测定电渣重熔钢中夹杂物去向及各阶段提纯效果。由图4可见重熔过程随时间延续,渣中放射性强度增加,可见夹杂物去向是被炉渣吸收。由图5各阶段放射性强度变化测得夹杂物Zr95O2的总去除率为86%,在端头熔滴形成过程去除53%,在熔滴滴落过程再去夹杂28%,金属熔池仅去除夹杂物5%,可见,电渣重熔过程熔滴形成阶段去除的Zr95O2约占总去除量的2/3。调节重熔电规范可获得不同熔速和不同电极熔化锥头面积,由表2、图6可见,随锥头面积增大,重熔提纯净化效果增强。李正邦通过热力学计算证实钢中夹杂物被炉渣吸附是自发过程。1.4原油结构1.4.1铸造材料的重熔铸金1960年李正邦等设计了双电极支臂连续抽锭电渣炉,在重庆特殊钢公司建立三台大的组成车间,见图7。这种设备的优点是立柱较低,不要求高厂房,可使用较短的自耗电极,结晶器短。重熔前后可用石墨电极在结晶器内造液渣,更换不同尺寸电极熔铸变断面异形铸件,可以连续抽空心锭及管坯。设备配有渣位检测、抽锭液位显示、二次冷却等,这些均属创新。60年代初,北京设计院与钢铁研究总院共同进行了修改原设计,为冶金部定型,国内有这类炉子27台。1982年在东京召开的第七届国际真空冶金会议上,这种类型的炉子受到国际重视,国外厂商纷纷欲引进技术和设备。1.4.2用电渣回收高温前苏联于1980年报导电渣炉熔炼、于1988年出版“有衬电渣炉”专著,其实早在1966年前我国已率先开发出有衬电渣炉。1960年初,江西地区最早实验有衬电渣炉,因炉衬寿命低而终止。1961年傅杰等在北京量具刃具厂试验成功单相双极有衬电渣炉和三相有衬电渣炉,北京市有关部门在该厂召开了现场会议。随后1960年朱觉、傅杰、屠宝洪等为北京带钢厂设计了300kg单相双极有衬电渣炉,为北京钢丝厂设计了150kg三相有衬电渣炉,生产了合金工具钢、高速工具钢、不锈耐酸钢、弹簧钢及电热合金。这种设备最大优点是设备简单,易于操作;所获钢水可浇注铸锭或自耗电极,易于合金化,铁合金不需破碎即可直接加入,由于有渣池保护,合金收得率高,V收得率达95%,Ti收得率达95%,甚至熔炼电热合金0Cr25Al5时Al的收得率高达96%,由于有电渣过程提纯净化作用,钢水较纯净,W18Cr4V钢1963～1964年平均值的硫化物评级≤1.5级,氧化物≤1级,在热补前提下,炉衬寿命达960炉次,电耗600～700KWh/t低于中频感应炉。北京钢丝厂将有衬电渣炉容量扩建到1吨,见图8,用于电极与电渣重熔双联生产0Cr25Al5电热丝,已连续生产37年。抚顺钢厂建立了三吨三相电渣炉回收高温合金。曾乐、李正邦用电渣凝壳炉炼成超低碳不锈钢焊条用材料。我国处于国际有衬电渣炉的领先地位,国外同行多次要求合作或要求引进技术,三相有衬电渣熔炼技术已出口美国、马来西亚等国。1.4.3交直流电源串联电渣炉北京科技大学陈崇禧研究成功半有衬优质节能电渣炉,节能效果显著。研究成功“低能耗水冷结晶器旋转电渣炉”,不仅节能而且细化晶粒,1996年获得国家发明四等奖。杨海森、李正邦研究成功的“交直流电源串联电渣炉”获国家专利,将交、直流电叠加在一根电极上,不干挠、不短路,既充分利用交流电毛细效应与强烈搅拌效应,又可以利用直流电化学效应对渣中氧化物的电解。如在渣中加入MgF210%进行实验,GH-136合金含[Mg]40～60ppm,达到微合金化效果。见图9,A、B为两种方案。北京钢铁学院苗治民、黄务涤、傅杰等发明感应电渣炉,傅杰、徐卫国发明感应电渣离心浇注技术,均获国家发明专利。1.5工艺与品种的质量1.5.1电渣重熔老化技术大冶钢厂与钢铁研究总院合作生产轴承钢,自耗电极冶炼用C-Si与Fe-Si,代替Al脱氧,采用酸性渣(55CaF2-25SiO2-Al2O3-10CaO)代替传统的ANF6渣(70CaF2-30Al2O3)进行电渣重熔,不仅纯净度提高,而且钢中刚玉型夹杂物(Al2O3及CaO-Al2O3)变为塑性夹杂物,疲劳寿命大幅度提高,见表3、表4。自我国火车提速以来,重轨、轮壳及弹簧损坏严重,形成紧迫形势,而惟独电渣重熔渗碳轴承钢未出现问题。大冶钢厂、齐齐哈尔钢厂、西宁钢厂的生产严格按规程执行,提高产品质量的稳定性与再现性。日本NTN轴承株式会社测定了我国各厂电渣重熔轴承钢的疲劳寿命,测定结果均超过日本NTN轴承株式会社用VAD精炼的轴承钢,见表5。1.5.2ti-b用量对纳米颗粒形貌的影响钢铁研究总院与重庆特钢厂合作,对于大断面不锈钢(Φ150mm～Φ250mm)进行了电渣重熔试验,在熔炼过程中加入孕育剂生核、细化晶粒、减小莱氏体网距。由表6可见,加Ti-B效果最佳,因为Ti形成TiC,对体心立方晶格的铁是很好的还原剂,而硼使晶粒长大、增加形核速度。在研制过程中曾一度出现点状偏析,经多次试验分析得出结论是CO气孔中吸入选分结晶后形成溶质富集的钢液,以及杂乱磁场搅拌而形成。采取措施后,问题迎刃而解,使国产电渣重熔高速钢达到国际名牌奥地利Lsodics的水平,变高速钢刀具的进口为出口,年创汇3600万美元。1.5.3钢-渣界面层的过滤效率现代航空、航天用的高温合金,照例采用二次重熔,从80年代开始,西方国家应用电渣重熔工艺,许多问题在发展中得以解决。难题之一是GH-132和GH-136高钛低铝合金在电渣重熔过程中钛的烧损。为解决此难题,北京钢铁学院、抚顺钢厂、钢铁研究总院、本溪钢厂、西宁钢厂组成联合攻关组,攻关三年后得出结论:GH-132和GH-136电渣重熔过程中TiO2较高,TiO2是钛烧损的主要氧化剂,与合金中的钛相平衡的低价钛氧化物主要是Ti2O3,决定烧损速度的主要因素Ti4+在钢-渣界面层的传质速度。传质速度随渣中的TiO2增加而增加。降低Ti3+向渣-气界面扩散速度是减少钛烧损的关键,测定了CaF2-Al2O3-TiO2渣系中Ti4+在电极-熔渣界面和金属熔池-熔渣界面在1700±10℃的传质系数与渣中TiO2的关系,最终确定的渣系是79CaF2-7Al2O3-9MgO-5TiO2,成功地解决Ti的烧损。与此同时,根据对渣池温度分布的研究指出,当底水箱对结晶器绝缘时,渣面温度低,可防止钛烧损,制定了相应的工艺制度。GH-36合金是时效沉淀硬化型铁基变形高温合金,650℃条件下存在缺口敏感性,持久缺口寿命偏低,这说明GH-36合金晶内强度和晶界强度不匹配,为此,北京钢铁学院与齐齐哈尔钢厂进行了无缺口敏感性的GH-36的研究,发明了“一种含铝镁的GH-36改型合金”,并成功地解决了电渣重熔过程中Mg的控制问题;钢铁研究院与长钢三分厂合作在GH-36中适量加入Mg以改善晶界,细化弥散碳化物,达到晶界强度与晶内强度匹配,以提高合金缺口持久寿命;采用CaF2-CaO-MgO-Al2O3渣系,保持碱度B≥3.5%,重熔过程中采用输入功率递减,渣池温度恒定工艺,保证合金锭上下含Mg均匀,Mg收得率达56.68%,上下成分差Δ[Mg]=0.0007。该工艺技术通过了冶金部、航天工业部、总装备部三部联合鉴定。在各单位共同努力下,圆满地解决了GH-36合金缺口敏感性问题,并通过了国家鉴定,该成果获得国家科技进步三等奖。2中国的矿渣和冶金问题2.1闭环系统集成多数电渣炉建于20世纪70年代至80年代,设备陈旧,受国内机电制造水平及自动控制水平限制,没有完善的闭环系统(包括熔速Vm、渣池电阻Rs及电压波动ΔU=2～3V等),虽引进了美国Cansarc及德国Loybold-Hereaus公司三台先进电渣炉,但未能消化吸收。2.2不适合研磨和研磨的电渣标准国内电渣钢缺少国家或行业标准。而前苏联早在1960年,对道路机车车辆用电渣重熔轴承钢建立了