含噁二唑-吩噻嗪V形荧光化合物的合成及其性能研究

含噁二唑-吩噻嗪V形荧光化合物的合成及其性能研究题目含噁二唑-吩噻嗪V形荧光化合物的合成及其性能研究摘要第一章绪论1.1课题的研究背景及意义光对于人类而言是至关重要的，纵观整个人类历史人类文明的进步与光总是密不可分的，人类不断创造新的光源，并将光运用到新的领域中去。21世纪的今天，人生活的方方面面都离不开光。联合国为了向世界肯定光在整个高科技发展和创新科技中所起到的重要功效，宣布2015年为国际光和基于光技术年。时至今日，我们对光的认识和应用已经迗到了前所未有的高度，能够通过技术手段，控制光的产生，并将之运用于需要的领域。研究者们发明了不可计数的发光材料，这些材料可以在光子、电流或者化学物质等作用下发光，并可以运用于照明、显示、传感、成像等先进技术当中。如今光被应用于各种领域，对于各种新型光源的需求日益增高。这也就促成了发光材料研究的热潮。中村修二、天野浩、赤崎勇三人因氮化镓发光材料的发展而发明了新型高效节能的蓝色发光二极管并以此获得了2014年的诺贝尔物理学奖。但是随着发展基于无机化合物的半导体发光材料的研究逐渐陷入瓶颈，一是基于无机半导体的发光元件的大小已经趋紧理论极限，二是无机发光材料种类较少并且应用领域有局限性。与无机材料相比，有机材料的突出特征之一是它们的结构柔韧性。分子结构的细微变化可对配置[1]，晶体堆叠[1,2]，电子结构以及光电性质产生显着影响。因此，具有相似分子式但显示出不同光电性质的发色团将有助于研究其灵活性和结构-性质关系。[2]同时有机发光材料具有制备成本低，结构和种类多样化，性能可通过结构设计来调控，制备合成工艺简单易于大面积制备等特点。[3]基于此有机发光材料广泛应用于有机发光二极管(Organiclight-emittingdiodes，OLED)，[4,5,6]荧光探针，荧光成像，[5]化学传感器等领域。[6]基于有机发光材料的这些优点也使得有机发光二极管成为新型发光材料中的一个热门研究对象。自Tang和VanSlyke成功通过气相沉积构建第一个电致发光（EL）器件以来，[4]有机发光二极管（OLED）的制造在过去的二十年中引起了相当大的研究兴趣.由于研究所做出的贡献。科学家们已经制造出具有高效率的各种发光颜色的OLED，[7]并用于全彩色平板显示器和固态白光照明.为实现重大突破，开发具有各种光学和电子特性的稳定高效的有机材料，以及制造技术，尤为重要。有机发光二极管又称有机电致发光（electroluminescence，EL）器件[8]是一种将电能转化为光能的器件。有机发光二极管主要由有机半导体薄膜组成，通常包含阳极，阴极，电子传输层，空穴传输层和发光层，当对其施加电压时将自主发光。有机发光二极管具有驱动电压低，低功率，响应速度快，轻便，柔性可弯曲，发光强度高等优点，[9]这让它成为了新一代显示器材料的关注焦点。基于此用于制作作为OLED重要组成部分的有机发光层的发光材料也就成为了研究的重点之一。1.2聚集导致淬灭现象虽然许多发光体在稀溶液中表现出强烈的光致发光（PL），但它们的光发射通常在浓缩溶液或固态下被削弱甚至完全淬灭.由于发光分子在这些情况下位于附近，芳香环相邻的荧光团，尤其是具有盘状形状的荧光团，经历强烈的π-π堆积相互作用，这促进了对光发射有害的物质的形成。[10]这种现象我们称之为聚集导致淬灭效应（Aggregation-CausedQuenching，ACQ）。由于ACQ的存在导致许多传统的荧光物质无法应用于较高浓度的状态，造成了许多荧光生色团无法应用于实际生产当中,聚集体的激发态通常通过非辐射跃迁途径衰变[11]，众所周知，ACQ效应阻止了实验室中研究出的新型发光材料被应用于现实生活中的生产中。与ACQ效应密切相关的是固态染料分子的结晶，其通常将染料的发光光谱转移到红色区域，削弱它们的发射并降低它们的荧光量子产率（FF）。科学家们已经努力在发光二极管的构造中制造非晶薄膜，尽管已知结晶薄膜具有更高的电荷迁移率。为了减轻ACQ效应，已经提出了各种化学，物理和工程方法和过程。附着庞大的环状物[10]，采用刚性和高度支化的构象[12,13]，通过两亲表面活性剂包封和掺杂在透明聚合物中是阻碍聚集体形成的常用方法。[14,15,16]然而，这些方法仅取得了有限的成功并且通常伴随着严重的副作用。例如，空间庞大的侧基可以扭曲发色单元的构象，并且非常严重的影响发光体的电子结合。饱和表面活性剂和非共轭聚合物的电子效应可以稀释发光体密度并阻止EL器件中的电荷传输。在许多情况下，仅部分或暂时抑制聚合。[17,18]ACQ效应的典型示例如图1A所示。[19]N，N-二环己基-1,7-二溴-3,4,9,10-per四羧酸二酰亚胺（DDPD）的稀四氢呋喃（THF）溶液在UV照射下是高度发射的。加入水后荧光减弱，当水分数（fw）达到70％时荧光减弱。因为DDPD具有盘状per核，所以聚集态中的强π-π堆积相互作用促进准分子形成，导致观察到的ACQ效应。在常规荧光团系统中已经广泛观察到这种行为，特别是在两亲性远红/近红外（FR/NIR）发光体中，因为它们通常含有大的疏水芳香环，其在水性介质和固态下易于聚集。人们为了消除ACQ效应采取了各种化学，物理和工程方法。然而，仅取得了有限的成功，因为这些方法不利于荧光团聚集体形成的自然趋势。有报道称最近发现了一组荧光分子，当分子溶解时是非发光的，但在聚集时是高发射的.他们创造了聚集观察到的现象的诱导发射（AIE），并提出限制分子内旋转（RIR）为主要原因.四苯乙烯（TPE）是一种标志性的AIE荧光剂：它在THF溶液中是非荧光的，但在具有高fw的THF/水混合物中变得具有发光性，其中它的分子聚合（图1B）。[18,19]其简单的结构使其成为构建各种荧光传感器的理想模型.他们发现将AIE单元与传统的ACQ单元融合，可以有效地将ACQ荧光分子转换为AIE分子，进一步丰富了AIE分子从蓝色到红色的发光系统.如图1C所示。将两个TPE垂饰附着到DDPD骨架上产生具有显着AIE活性的TPE-DDPD加合物。TPE-DDPD在THF溶液中微弱地发射，但在fw为90％的THF/水混合物中紧密排出.智能分子转化策略已被证明通过TPE与其他物质的偶联合成FR/NIRAIE氟原子是一般有效的AIE单元或具有扭曲的分子内电荷转移特性的发色团.这些例子表明基于利用聚合过程的AIE策略能够保持优异的功能性能。组件和解决ACQ问题而不会产生不利影响。[19]图1具有聚集引起的猝灭（ACQ）特征的（A）DDPD和（B）TPE和（C）TPE-DDPD的荧光照片具有在UV照射下具有不同水含量的THF/水混合物中的聚集诱导发射（AIE）属性。1.3聚集诱导发光现象随着研究的不断发展，香港科技大学的唐本忠教授于2001年提出了聚集诱导发光现象（Aggregation-InducedEmissions,AIE），这是一种与ACQ完全相反的现象。当荧光分子处于在溶剂中完全溶解的单分子状态时，几乎不发光或者发光非常微弱，而当分子处于聚集状态时发光强度将会增强。[4]AIE发色团的发光机理经过大量实验验证大致可分为两种，第一种是分子内旋转受限（RestrictionofIntramolecularRotation，RIR）。[20]许多AIE分子含有分子转子，例如可旋转的芳环。当完全溶剂化时，AIE分子的芳族转子的旋转消耗激发态能量，允许能量快速衰减而不发射。又比如在溶液中，噻咯分子的多个芳基叶片围绕连接外周芳基转子和硅杂环戊二烯核心的中心定子的单键轴旋转。这种分子内旋转将光子能量转换为加热并且非辐射地使激发态失活，从而使分子不发光。在聚集态中，分子内旋转受到限制并且非辐射跃迁通道受阻。由于它们的螺旋桨状形状，噻咯分子在凝聚相中经历很少的π-π堆积相互作用，因此很少有机会形成准分子物质。激活的RIR过程和受激准分子形成的可能性降低一起使得噻咯分子在固态下高度发射。在聚集时，AIE分子之间的分子间相互作用限制了转子的旋转，导致分子通过辐射通道衰变.RIR模型已经能够解释在许多分子系统中观察到的AIE。[21]随着这一领域的不断发展，逐渐的出现了一些分子内不存在可旋转结构的结构的具有AIE性质的发光分子，因此另一种机理分子内振动受限（RestrictionofIntramolecularVibration,RIV）被提出这类分子不具有可旋转的结构但是分子往往具有可以扭曲的骨架，因此与RIR机理类似分子在溶液中时高能激发态的分子可以通过骨架的扭曲使能量逸散从而转变为基态，而聚集态时因为分子间作用分子骨架不能随意扭曲能量以辐射跃迁的形式消耗。[22]在分子内旋转受限和分子内振动受限被统称为分子内运动受限（RestrictionofIntramolecularMotion），这两种机理是AIE现象产生的内在机理。[22]1.4吩噻嗪在OLED中的应用1.4.1吩噻嗪的结构吩噻嗪及其衍生物是一类含有氮、硫原子的富电子芳香杂环化合物由于其分子中存在杂原子使吩噻嗪具有良好的给电子能力和优秀的荧光能力，是一种较常用的强给电子基团。吩噻嗪中间六元环含S和N有两个杂原子，杂原子以sp3的形式杂化，两六元杂环间形成了150o的夹角，在这样的结构中基团同时具有一定的刚性和柔性，而这样的立体的空间结构可以避免分子间紧密堆积，这使得荧光分子的荧光量子效率得到提升。[23]通过观察吩噻嗪的循环伏安曲线我们可以发现，吩噻嗪的氧化电位为0.38v这表明了酚噻嗪分子具有十分强的给电子能力，这是因为酚噻嗪分子中含有吩两个sp3杂化的杂原子，这使得吩噻嗪分子具有这种强的给电子能力。并且由于酚噻嗪的氧化过程是可逆的，我们可以得出吩噻嗪可以稳定的得失电子的结论。这种稳定得失电子的特性使得吩噻嗪应用于有机电至发光器件中时可以非常稳定。[23,24]在同时具有良好的光电性质的同时，吩噻嗪还具有非常活跃的化学反应活性，易于发生修饰取代而形成酚噻嗪的衍生物。吩噻嗪中的S原子可以通过变价形成砜或亚砜的结构，而N原子则具有良好的亲核性可以与卤代烃和卤代芳香化合物进行取代。吩酚噻嗪分子苯环上的3，7位还可以与溴、芳基发生亲电取代，也可以发生酰基化反应。因为吩噻嗪可以发生多种的化学反应这使得它在应用上更加灵活，可以作为给电子体引入到多种的有机发光分子中去。[24]正因为吩噻嗪所具有的这些光电及化学特性，使得它在有机发光材料的研究中非常重要。并且由于使用吩噻嗪分子为给电子体的应用现在还较少，所以设计以吩噻嗪及其衍生物为组成部分的发光分子时非常具有价值的。1.4.2吩噻嗪在OLED中的应用目前的相关研究主要集中在含有供体-受体（D-A）的p-共轭化合物上结构，因为强烈的D-A相互作用可能导致更窄的带隙，从而导致深红色或近红外光谱范围内的电子跃迁。A型发光体的一个吸引人的特征是它们可以通过改变供体和受体部分而容易地改性。[25]苯-稠合的五元含氮杂环芳香环如喹喔啉，苯并噻唑，苯并恶唑和苯并咪唑在许多类型的光电子材料中通常用作受体部分。因为它们具有很高的吸电子特性。更重要的是，直接与供体结合的五元杂芳环促进供体和受体亚单元之间的最大共面性，已知这些共同性对这些分子中的电荷转移效率有很大贡献。[26]作为供体部分，咔唑，三芳基胺和吩噻嗪由于其良好的热稳定性和电化学稳定性以及强电子供给能力而被广泛使用。[26,27]在这些分子中，吩噻嗪作为电生成化学发光（ECL）系统中的供体已被深入研究，因为已知它们具有非常稳定的自由基阳离子，独特的非平面几何结构和低可逆氧化电位。基于含有吩噻嗪的D-A型发光体的OLED已经证明，吩噻嗪的强电子给予能力导致高位最高占据分子轨道（HOMO）能级，有利于有效的空穴注入。[28]然而，这些D-A化合物在光致发光和电致发光（EL）器件中表现出意想不到的低效率。低效率的主要原因可归因于能量间隙定律的内在限制，该定律预测由于地面和激发态的振动重叠，发色团的量子效率随着能隙减小而降低。[29]此外，D-A发色团中的HOMO/LUMO重叠通常是有限的，这总是导致较低的辐射转变速率，最终导致几乎没有发射。[30]在固体薄膜中，由于这些极性发色团的偶极-偶极相互作用引起的非辐射过程，荧光效率进一步降低。因此，对于高效的NIROLED，D-A发色团应该具有合理的辐射转变速率，并且应该在固体膜中尽可能地保持荧光效率。更重要的是，基于D-A发色团的荧光NIROLED（FOLED）的进一步EQE改进需要创新的分子方法。FOLED中辐射激子比的增加和三重态激子的使用可能具有很大的潜力，正如最近报道的一些D-A化合物所证明的那样。在此，我们报道了蝴蝶形NIR-A化合物PTZ-BZP，其中吩噻嗪用作电子给体，苯并噻二唑用作电子受体。[31]DFT优化的基态几何结构揭示了吩噻嗪部分具有非平面“蝴蝶状”结构，其C-S-N-C二面角（qN）为142.8。此外，吩噻嗪和苯并噻二唑基团以145.8的扭曲角度（qD-A）进行扭曲连接，这是D-A化合物的相对平面排列。通常，由于供体和受体部分的空间分离，部分禁止电荷转移（CT）激发态的电子跃迁。[31,32]1.5论文选题有机发光材料以广泛应用于有机发光二极管[4,5,6]，荧光探针，荧光成像，[5]化学传感器等领域。[6]基于有机发光材料的各项优点也使得有机发光二极管成为新型发光材料中的一个热门研究对象。然而聚集诱导淬灭（ACQ）始终限制着这一领域的发展。因此我们从这一角度入手在目标分子中引入富电子杂环化合物吩噻嗪，吩噻嗪具有独特的蝴蝶状非共平面结构，这种独特结构带来的扭曲可以有效组阻π-π堆积。并且吩噻嗪的强电子给予能力导致高位最高占据分子轨道（HOMO）能级，有利于有效的空穴注入。同时吩噻嗪有很强的荧光特性与结构调控性，这一特性可以提高电至发光材料的效率。[28]而随着近些年研究的深入人们发现1,3,4-噁二唑(OXD)类电子传输材料具有独特的优势，1,3,4-噁二唑(OXD)及它的衍生物都具有较高的电子亲和性，这一特性有利于电子的注入使其发出较强的荧光。目前1,3,4-噁二唑类化合物是研究和使用最广泛的电子传输材料。[33]而选用硅是因为从目前的研究来看有机硅在光功能材料应用方面有许多优点，由于硅原子的半径相比碳原子其半径更大，在与碳原子成键时更容易极化，正因如此碳硅形成的共轭分子链相较于碳碳形成的共轭分子链具有更大的柔性。因此溶解性比碳碳共轭分子链更好，这一特点更有利于化合物成膜。在引入硅后原先的碳碳共轭分子链被打破形成了新的碳硅共轭，这将使化合物吸收和发射的光谱波长向长波长方向移动。这为获得高荧光效能的发光材料带来了新的可能。[34]而V型分子因为排斥产生的扭曲构像使得在结构上其可以减小π-π堆积的影响，因此在聚集态时V型分子也可已发出较强的荧光。[35]第二章含噁二唑-吩噻嗪V形荧光化合物的合成及其性能研究2.1引言正如前文所说，有机发光材料是一种非常具有应用前景的发光材料，而应用于有机发光二极管的需要具有在聚集态时可以发光的性质。吩噻嗪作为一种具有特殊结构的富电子的杂环化合物被引入分子中有可能提高EL材料的效率，而噁二唑类化合物作为电子传输材料和发光材料制得的器件可以获得较好性能。因此选用吩噻嗪作为原料经设计的一系列反应过程合成出含噁二唑-吩噻嗪的v型荧光分子并对其进行检测与性质表征。2.2实验部分2.2.1主要试剂名称规格生产厂家二氯甲烷分析纯天津天泰精细化学品公司石油醚分析纯天津天泰精细化学品公司乙酸乙酯分析纯北京化学试剂公对氯甲苯分析纯天津天泰精细化学品公司水合肼分析纯百灵威试剂三氯氧磷分析纯天津市福晨化学试剂厂甲醇分析纯北京化学试剂公司1-溴丁烷分析纯天津天泰精细化学品公司无水乙醇分析纯北京化工厂金属钠分析纯天津市福晨化学试剂厂N,N'-二甲基甲酰胺分析纯百灵威试剂1,2-二氯乙烷分析纯天津市福晨化学试剂厂高锰酸钾分析纯北京化工厂吩噻嗪分析纯百灵威试剂2.2.2合成反应化合物1的合成图2.1化合物1的合成化合物2的合成图2.2化合物2的合成目标产物的合成图2.3目标产物的合成合成过程如图所示化合物1的合成：现将40mlDMSO，0.9964g吩噻嗪，1.6gNaOH,1.1ml1-溴丁烷分别加入装有搅拌子的圆底烧瓶中在N2保护下室温反应24h，24h后停止反应将混合物倒入水中用DCM萃取并收集有机相，用无水MgSO4干燥4h。4h后抽滤旋干DCM。得到的褐色液体利用DCM:PE=1:10的展开剂柱层析，之后蒸干溶剂获得10-丁基-10H吩噻嗪。取2mlDMF加入圆底烧瓶中冰水浴搅拌，将6mlPOCl3逐渐滴加至DMF中滴加完毕后在N2保护下反应2h。2h后得到威尔斯-麦尔试剂。取10-丁基-10H吩噻嗪0.68g加入圆底烧瓶中并加入30ml1,2-二氯乙烷混合均匀。将威尔斯-麦尔试剂转移至恒压分液漏斗中并将缓慢滴加至10-丁基-10H吩噻嗪与1,2-二氯乙烷的混合物中。待滴加完成后将上述混合物移至100℃油浴锅，抽真空之后在N2保护下回流反应12h。12h后停止反应自然冷却至室温。冷却后用K2CO3水溶液将溶液PH调节至中性。溶液PH调至中性后用DMC对溶液进行萃取，收集有机相并用无水MgSO4干燥4h。4h后抽滤旋干DCM得到的产物用EA:PE=1:10的展开剂进行柱层析旋干产物获得化合物1。化合物2的合成:取对氯甲苯6.41g，二氯二甲基硅烷3ml无水甲苯10ml加入到恒压低液漏斗中。称取2.318g去氧化钠的钠（切成钠片）加入干净且干燥过的双口瓶中，量取ml无水甲苯加入双口瓶中，将油浴锅温度升至130℃，将双口瓶放入油浴锅中抽真空，在N2保护下回流快速搅拌使钠分散在无水甲苯中，之后将温度降低至80℃打开恒压分液漏斗滴加混合液（约40min滴加完毕），。滴加结束后升温至130℃回流搅拌4h。4h后反应完全冷却至室温加入适量甲醇，反应结束后抽滤，滤液用水和DMC萃取收集有机相用无水MgSO4干燥4h，4h后抽滤旋干溶剂用展开剂PE进行柱层析，旋干溶剂得白色液体4,4-二甲基二苯基二甲基硅烷。调节油浴锅温度至100℃称取4,4-二甲基二苯基二甲基硅烷4.64g，倒入双口瓶量取无水吡啶50ml倒入双口瓶。量取蒸馏水50ml倒入双口瓶，将双口瓶移至油浴锅搅拌，加热回流。称取KMnO412.21个，分成均等的四份，分四次加完（约1h）回流10h。10h后停止反应自然冷却至室温。抽滤，用水冲洗。收集滤液用盐酸酸化，调节至PH为2.静置至沉淀完全。抽滤用水冲洗，抽滤一段时间，使固体尽量干燥，将固体真空干燥得到白色固体4,4’-二羧酸二苯基二甲基硅烷。将油浴锅加热至85℃，称取无水甲醇30ml，4,4’-二羧酸二苯基二甲基硅烷1.2g置于圆底烧瓶中制成悬浮液。移取1ml浓H2SO4滴加至圆底烧瓶中。滴加完成后将圆底烧瓶移至油浴锅抽真空，在N2保护下回流反应12h。12h后停止反应自然冷却至室温旋干，产物倒入蒸馏水中静置，抽滤用蒸馏水冲洗后收集固体。80℃真空干燥固体后在乙醇：水=4:1的溶液中重结晶收集固体真空干燥得到4,4’-二羧酸酯二苯二甲基硅烷。称取4,4’-二羧酸酯二苯二甲基硅烷0.68g，无水乙醇30ml，水合肼5m倒入圆底烧瓶中。混合后将烧瓶移至85℃的油浴锅抽真空在N2保护下回流反应17h，17h后停止反应自然冷却至室温旋干溶剂在乙醇中重结晶收集固体真空干燥得到化合物2.目标产物的合成:将20ml无水乙醇，1.13g化合物1，0.526g化合物2加入圆底烧瓶中混合，抽真空在N2保护下回流反应12h。12h后停止反应自然冷却至室温抽滤用乙醇冲洗后收集固体真空干燥。量取DMSO20ml，上一步所获得固体0.431g，K2CO30.208g，I20.127g置于圆底烧瓶中混合均匀，混合均匀后将圆底烧瓶移至100℃的油浴锅中，抽真空，在N2保护下反应8h。8h后停止反应，自然冷却至室温。冷却后将Na2S2O3溶液滴入反应体系中，并不停搅拌。反应结束后用盐水和DCM进行萃取，手机有机相，用无水MgSO4干燥4h，4h后抽滤并旋干溶剂得粗产物，再以EA:PE=1：3的展开剂进行柱层析。旋干溶剂后得青蓝色固体产物；用二氯甲烷和石油醚重结晶收集固体50℃真空干燥。为0.185g，产率43.2%。HNMR(400MHz，CDCl3)HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J=7.9Hz,1H),7.92(dd,J=8.4Hz,1H),7.84(d,J=2.2Hz,1H),7.68(d,J=8.0Hz,1H),7.22-7.06(m,1H),7.02-6.80(m,1H),3.89(t,J=7.2Hz,1H),1.89-1.73(M,1H),1.48(q,J=7.5Hz,1H),1.34-1.15(m,1H),0.96(t,J=7.3Hz,3H),0.67(S,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ164.16,164.13,148.36,144.05,142.11,134.73,127.55,127.52,126.40,126.04,125.60,125.57,124.76,123.91,123.20,117.72,115.77,115.29,47.47,28.91,20.10,13.75;C50H46N6O2S2Sicalcdfor[M+H]+855.16,found855.3.2.2.3测试设备仪器名称型号生产厂家旋转蒸发仪R-114瑞士步琦有限公司核磁共振仪AVANCE400布鲁克分析天平AL-104梅特勒-托利多仪器公司荧光分光光度计RF-5301P日本岛津仪器公司热重分析仪Q500珀金埃尔默真空干燥箱DZF-6020安阳化工设备厂傅立叶红外光谱仪Spectrum

One珀金埃尔默紫外-可见分光光度计Carry5000安捷伦差示扫描量热仪DiamondDSC珀金埃尔默2.3目标化合物的核磁共振图图2.4目标化合物的核磁共振氢谱图目标化合物的的核磁共振氢谱如图2.2所示，0.94-0.97ppm对应的是硅所连接的甲基和与吩噻嗪上氮所连接的碳链的甲基上的氢，1.43-1.50ppm对应的是与吩噻嗪上氮所连接的碳链上距离氮最远的亚甲基上的氢，1.77-1.84ppm对应的是与吩噻嗪上氮所连接的碳链上距离氮第二远的亚甲基上的氢，3.88-3.91ppm对应的是与吩噻嗪上氮所连接的碳链上与氮连接的亚甲基上的氢，6.88-7.25ppm对应的是与硅连接的苯环上的氢7.67-8.11ppm对应的是吩噻嗪上苯环的氢核磁共振氢谱与目标化合物结构一致证明了成功合成了目标化合物。图2.5目标产物的核磁共振碳谱2.4目标化合物的红外光谱图为了更好地对目标化合物结构进行分析，又对目标化合物进行了红外光谱分析。测试红外光谱采用的是KBr压片法。如图2-3所示2900cm-1附近吸收峰的是丁基链上碳氢键的伸缩振动峰，1608cm-1附近的吸收峰是噁二唑上的氮碳双键的伸缩振动峰。1459cm-1和1385附近的吸收峰是噁二唑上碳氧单键的伸缩振动峰。指纹区存在苯环上碳氢键的伸缩振动峰和对二取代的的苯的碳氢键的伸缩振动峰，由此进一步证明了目标化合物被成功合成图2.6目标化合物的红外光谱图2.5目标化合物的飞行质谱图图2.7目标化合物的飞行质谱图2.6热稳定性分析如图2.9通过热重分析仪(TGA）对目标化合物进行热稳定性分析根据5%的质量失重标准目标化合物的热分解温度（Td）为372℃表现出了较为优秀的热力学稳定性，同时还通过差示扫描量热仪（DSC）对目标化合物进行了测试。如图2.10测得了目标化合物的玻璃化转变温度181℃。目标化合物的玻璃化转变温度较高可以保证在制备过程中的成膜稳定性。并且热力学数据符合制备溶液加工OLED分子的需求。图2.9目标化合物的热重分析谱图图2.10目标化合物的玻璃化转变温度谱图2.7电化学性能分析通过循环伏安法（cv）对目标化合物的电化学参数进行了分析电化学研究是通过循环伏安法测试进行的，以四正丁基六氟硫酸铵（Bu4NPF6）为内标物质。分别使用Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为辅助电极测量循环伏安图，测量结果如图2.11。起始氧化电位为0.96eV根据公式HOMO=−(EOXONSET+4.43)(eV)和公式LUMO=HOMO+Eg(eV)计算出测量的HOMO和LUMO能量级别分别是-5.36eV、-2.01eV。图2.11目标化合物的循环伏安图谱2.8目标化合物的光学性能表征分别以氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜为溶剂对目标产物进行了测试。测试了在浓度为1×10-5mol/L的相同浓度下不同极性的溶剂中目标化合物的紫外可见-吸收光谱，测试结果如图2.12。我们可以看到两个紫外吸收峰其中300nm附近的吸收峰为目标化合物中吩噻嗪结构的π-π跃迁产生。由图我们可以得出随着溶剂极性增强，最大吸收峰并未发生显著位移，最大吸收峰始终处于370nm附近。这表明了在处于基态时目标化合物受溶剂影响并不大。随后又进行了不同极性溶剂中荧光光谱的测试，溶剂依然选用上述的四种溶剂。测试了在浓度为1×10-5mol/L的浓度下不同极性溶剂中目标化合物的荧光光谱，测试结果如图2.13.从实验结果可以看出氯仿和THF拥有相似的荧光吸收，而DMF和DMSO随着极性增大而发生红移同时荧光一定程度上强度降低。该现象可以推测为分子内电子转移产生。图2.12相同浓度下不同极性溶剂中目标化合物的紫外-可见吸收光谱（浓度1×10-5mol/L）图2.13相同浓度下不同极性溶剂中目标化合物的荧光发射光谱（浓度1×10-5mol/L）

之后又进行了对旋涂膜的的荧光测试。将目标化合物溶于氯仿中制成旋涂膜测试结果如图2.14所示。从图中我们可以看出与溶剂中荧光强度相比旋涂膜的荧光强度较明显减弱。推测这可能是因为制成旋涂膜后目标分子无法自由旋转分子间存在π-π堆积引起了荧光强度的降低。图2.14氯仿溶液中目标化合物与制成旋涂膜的目标化合物的荧光光谱图图2.15目标化合物在不同水分数中紫外-可见吸收图2.16目标化合物在不同含水分数中荧光光谱图为了进一步探究目标化合物光物理性质，我们将测试目标化合物在不同水分数中测试其发光能力。我们将目标化合物溶于四氢呋喃中配置成1×10-5mol/L的溶液，不同含水分数的溶液在紫外-可见光的吸收如图2.15所示。逐步加水至含水量20%时紫外-可见光吸收达到最大，再逐步加水至含水量90%时吸收逐渐减弱，在含水量达到90%后发光突然增强。之后我们又进行了荧光光谱测试，利用相同的溶剂，选取386nm的波长测试结果如图2.16。在0-90%的区间中逐渐增加水分数含量，增加至60%时，目标化合物的荧光吸收变弱并且伴随轻微的红移现象。当水分数增加至70%时，荧光出现增强的现象，随着含水量继续增加一直到90%时荧光继续减弱并伴随轻微蓝移现象。第三章结论第三章结论经查阅文献与对实验路线的探索，设计并最终合成了目标化合物，在得到目标化合物后首先通过核磁共振氢谱，红外光谱，核磁共振碳谱，飞行质谱等对目标化合物的结构进行了表征，确定了目标化合物的成功合成，目标化合物是一种由10-丁基-10H-吩噻嗪单元为供电子体噁二唑-苯基-Si作为受电子体所共同构成的V形分子。目标化合物由于引入硅产生的特殊结构阻止了吩噻嗪分子的堆积进而降低了荧光淬灭的影响。为了进一步对性质进行分析之后我们又通过紫外-可见光光谱，荧光光谱，热重分析测试，电化学工作分别对目标化合物的光物理性质，热稳定性和电化学性质进行了表征。工作总结如下：首先进行了光学性质的检测，将目标化合物分别用四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中配置成1×10-5mol/L的溶液，分别进行紫外可见光吸收和荧光光谱，实验表明溶剂的极性对目标化合物发光没有明显的影响，但是在荧光光谱中发生了红移和斯托克斯位移，发光强度有明显变化且明亮，颜色从蓝色再到黄色，并且目标化合物分子内存在电荷转移现象。为了进一步进行探究我们选取四氢呋喃作为溶剂，超纯水作为不良溶剂分别进行了紫外-可见光吸收和荧光光谱的测试发现当水含量为70%时由于形成聚集态发光强度突然增强而此前均为随水含量增加荧光强度减弱。这是由于分子独特的V形结构，这种结构可以有效减弱分子间的相互作用，由于π-π堆积的减弱使得化合物在聚集态时荧光得到增强。在检测时我们发现在液态下目标化合物具有较强的可调的发光能力，而旋涂膜的荧光吸收相对较小。在之后的电化学分析所计算的HOMO轨道与LUMO轨道的能级分别与NPB、TPBi接近，这使得目标分子适合用于作为OLED的电子传输和空穴传输材料。热力学的测试通过热重分析和差热分析发现目标化合物的热分解温度为372℃，玻璃态转变温度为181℃，这表明了目标化合物拥有良好的热稳定性和玻璃态转变温度。这一性质使得目标化合物非常适合应用于OLED等发光器件中。综上通过我们对目标化合物的研究发现目标化合物的V型结构显示出了优秀的性能，并且拥有应用于OLED中的潜质。致谢致谢大学四年的时光如白驹过隙转瞬即逝，我的大学时光还有短短的20多天就要结束了。在这论文的最后，我要感谢我的指导老师候老师，虽然相处时间不长但是在这短短的数月中从侯老师的言行中我学到了许多，而学到的不仅仅是知识还有学习、工作的严谨态度。侯老师学识渊博，待人温和，在对待学生时总能循循善诱帮助我解决许多难题，而对待学习实验又非常严谨要求严格对于实验一丝不苟。而这篇文章正是在老师的悉心指导下才得以完成的，平时的实验中难免有困惑，但总是可以在老师的鼓励帮助下得到解决。在即将离开母校的最后几个月可以在侯老师的实验室学习、实验是我的幸运。同时我还要感谢实验室的师兄师姐，平日的实验生活中师兄师姐们也不断的为我传授经验，让我的实验更加顺利。遇到不懂得问题师兄师姐也愿意耐心的为我解答。生活中师兄师姐更是像对待弟弟一样对我关照有加。其中最应该感谢的是徐凯师兄，平日总是可以在自己繁忙的时候抽出时间帮助我提高实验操作对我严格要求并且给予指点。之后我要感谢我的母校长春工业大学，感谢它在这四年中对我的培养，让我渐渐成长，让我的眼光变得更加开阔。可以迎接更好的未来最后我要感谢我的父母，没有家人的支持我就不可能有我的今天。感谢家人的陪伴，理解，与关怀。在未来的日子我将努力学习工作以报答父母。参考文献参考文献LiL,ChenY,ZhuJJ.Recentadvancesinelectrochemiluminescenceanalysis[J].Analyticalchemistry,2016,89(1):358-371.DataP,TakedaY.RecentAdvancementandtheFutureofOrganicEmitters:TADF‐andRTP‐ActiveMultifunctionalOrganicMaterials[J].Chemistry–AnAsianJournal,2019.UoyamaH,GoushiK,ShizuK,etal.Highlyefficientorganiclight-emittingdiodesfromdelayedfluorescence[J].Nature,2012,492(7428):234-238.WeiQ,GeZ,VoitB.ThermallyActivatedDelayedFluorescentPolymers:Structures,Properties,andApplicationsinOLEDDevices[J].Macromolecularrapidcommunications,2019,40(1):1800570.CaiM,ZhangD,DuanL.HighPerformanceThermallyActivatedDelayedFluorescenceSensitizedOrganicLight-EmittingDiodes[J].Chemicalrecord2018,18(),1-14.ImY,KimM,ChoYJ,etal.Moleculardesignstrategyoforganicthermallyactivateddelayedfluorescenceemitters[J].ChemistryofMaterials,2017,29(5):1946-1963.LiuY,LiC,RenZ,etal.All-organicthermallyactivateddelayedfluorescencematerialsfororganiclight-emittingdiodes[J].NatureReviewsMaterials,2018,3:18020.dosSantosPL,WardJS,CongraveDG,etal.Triazatruxene:ARigidCentralDonorUnitforaD–A3ThermallyActivatedDelayedFluorescenceMaterialExhibitingSub‐MicrosecondReverseIntersystemCrossingandUnityQuantumYieldviaMultipleSinglet–TripletStatePairs[J].AdvancedScience,2018,5(6):1700989.OlivierY,MoralM,MuccioliL,etal.Dynamicnatureofexcitedstatesofdonor–acceptorTADFmaterialsforOLEDs:howtheorycanrevealstructure–propertyrelationships[J].JournalofMaterialsChemistryC,2017,5(23):5718-5729.SommerGA,Mataranga-PopaLN,CzerwieniecR,etal.DesignofConformationallyDistortedDonor–AcceptorDyadsShowingEfficientThermallyActivatedDelayedFluorescence[J].Thejournalofphysicalchemistryletters,2018,9(13):3692-3697.LiX,TongX,YinY,etal.Usinghighlyemissiveandenvironmentallysensitiveo-carborane-functionalizedmetallophosphorstomonitormitochondrialpolarity[J].Chemicalscience,2017,8(9):5930-5940.VenkatramaiahN,KumarGD,ChandrasekaranY,etal.Efficientblueandyelloworganiclight-emittingdiodesenabledbyaggregation-inducedemission[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2018,10(4):3838-3847.ZhangQ,LiJ,ShizuK,etal.Designofefficientthermallyactivateddelayedfluorescencematerialsforpureblueorganiclightemittingdiodes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(36):14706-14709.ImY,HanSH,LeeJY.DeepbluethermallyactivateddelayedfluorescentemittersusingCNmodifiedindolocarbazoleasanacceptorandcarbazole-deriveddonors[J].JournalofMaterialsChemistryC,2018,6(18):5012-5017.VenkatramaiahN,KumarGD,ChandrasekaranY,etal.Efficientblueandyelloworganiclight-emittingdiodesenabledbyaggregation-inducedemission[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2018,10(4):3838-3847.ZengJ,GuoJ,LiuH,etal.Aggregation-InducedDelayedFluorescenceLuminogensforEfficientOrganicLight-EmittingDiodes[J].Chemistry–AnAsianJournal,2019,14(6):828-835.HuangJ,NieH,ZengJ,etal.HighlyEfficientNondopedOLEDswithNegligibleEfficiencyRoll-OffFabricatedfromAggregation-InducedDelayedFluorescenceLuminogens[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2017,56(42):12971-12976.BerezinAS,VinogradovaKA,KrivopalovVP,etal.Excitation-Wavelength‐DependentEmissionandDelayedFluoresc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