土壤酸化的生态风险

土壤酸化的生态风险

0土壤氧化酶缓冲能力模型随着工业化进程的发展，中国已成为世界上最大的煤炭消耗大国。燃煤释放的大量酸性物质使我国成为继欧洲和北美之外的世界第三大酸雨分布区,导致土壤酸化速率增加。土壤酸化在加速土壤重金属活化、洁净自身环境质量的同时,促使重金属向作物和地下水迁移,增加了地下水和作物重金属超标的风险。土壤中通常含有大量的Ca、Mg、K、Na等盐基离子,盐基离子对土壤酸化具有重要的调节作用,其存在使土壤对酸性沉降物表现出一定的缓冲能力;反之,土壤对酸性沉降物表现为脆弱性。因此,建立土壤酸化缓冲能力的表征模型,对确定土壤酸化的程度及预测农作物或地下水重金属超标均具有重要意义。笔者在系统分析辽河流域多目标区域地球化学调查数据的基础上,建立了土壤pH与盐基离子间的地球化学缓冲模型以及酸化土壤pH与土壤Cd含量的线性模型,并对潜在的土壤作物超标区发出了地球化学预警。1研究区土壤条件辽河流域地处我国松辽平原南部,属中纬度温带、暖温带大陆季风气候区,气候季节明显,年均气温5~10℃,年均降水量480~1130mm,适于农作物生长,是辽宁省主要商品粮基地和粮食作物稳产高产区,盛产水稻、玉米、高粱、大豆、杂粮和水果。辽宁省81个监测站已有17个监测到酸雨沉降。研究区陆域面积53000km2,区内主要土壤类型有草甸土、棕壤、潮土、褐土、水稻土、风沙土,分布面积分别为17248、13272、9284、4306、4048、1793km2,此外,还分布有黑土、石质土、碱土、泥炭土等(图1)。土地以农业用地为主,农用地面积达到46279km2,占研究区总面积的87.30%;林业用地、城市建设用地面积分别占总面积的7.70%和1.90%,水库、荒地和浅滩等其他用地占3.10%。2样品采集及分析样采集采用双层网格化采样模式,分别采集表层和深层2层土壤样品(图2),采样质量为1000g,样品在自然条件下风干后,每个样品过20目尼龙筛。表层土壤采样密度为1个/km2,采样深度0~20cm,每4km2组合成一个分析样,累计获得陆域表层组合样12155件。深层土壤采样密度为1个/4km2,采样深度150~180cm,按16km2的密度组合深层分析样品3285件。样品采用多目标区域地球化学调查规定的分析方法及质量监控方案,由辽宁省中心实验室完成分析测试。3结果与讨论3.1ph>6.5的深层酸性土壤见表1辽河流域表层与深层土壤pH的箱式图(图3)显示,虽然表层和深层土壤的pH中位数均显示为碱性,但表层土壤pH的最小值和中位数均小于深部土壤pH的最小值和中位数。空间上,pH<6.5的深层酸性土壤主要分布在铁岭—开原一带,土壤pH<5.5的区域集中在铁岭、开原以东的小范围内。表层土壤的酸化区显著区别于深层土壤,pH<6.5的区域主要沿营口—鞍山—沈阳—抚顺—铁岭—开原一带广泛分布,在锦州—北宁—阜新一带表层土壤也遭到不同程度的酸化(图4),pH<5.5的分布范围显著大于深部,集中分布在沈阳—抚顺—铁岭—开原一带,表明在人类活动作用下,酸性沉降物已对表层土壤的pH产生了明显影响。3.2土壤ph与cao、ko对辽河流域农田生态系统表层土壤中的pH与K、Na、Ca、Mg盐基离子质量分数的相关性研究(表1)显示,土壤pH与CaO、K2O呈显著正相关,与Na2O、MgO不相关;表明控制辽河流域土壤酸化的盐基离子主要为Ca2+、K+。据此,用CaO+K2O的质量分数来表征辽河流域土壤酸化的缓冲能力。3.3土壤碱土性质与盐基离子缓冲带的关系为了从海量农田表层土壤数据中建立盐基离子对土壤酸化的地球化学预测模型,对辽河流域12155件表层土壤样品的分析数据按0.2的pH间隔分段统计各元素平均值,累计分28组数据,并制作w(CaO+K2O)与pH的散点图(图5)。图5显示,辽河流域地表土壤酸化程度明显受控于盐基离子的浓度,不同盐基离子浓度区间具有不同的酸缓冲模式,且土壤w(CaO+K2O)与pH之间存在非线性突变的特征,这与文献中报道的化学定时炸弹的概念基本一致。根据w(CaO+K2O)与pH间的上述特点,通过分段线性拟合的方法,发现pH=6.26、w(CaO+K2O)=3.86%时是盐基离子缓冲酸性沉降物的突变点。当pH≥6.26时,土壤w(CaO+K2O)与pH呈显著的线性正相关,可用方程(1)来描述;当土壤pH<6.26时,土壤w(CaO+K2O)与pH呈显著的线性负相关,可用方程(2)来表征。式中:Y为土壤的w(CaO+K2O)(%);X为土壤pH;R为相关系数。土壤在不同的pH范围内对酸的缓冲机制不同。土壤是否发生酸化是由交换复合体中的盐基离子和铝离子支配的。通常在中性、石灰性和碱性土壤中,土壤对酸的缓冲机制主要由盐基离子支配;而在酸性矿质土中,是由铝组分支配的。研究区pH<5.00的土壤样品数为126件,占总样品数(12155件)的1.04%。因此,在划分研究区土壤酸化地球化学预警区时,对pH<5.00的土壤可能发生的铝组分缓冲机制可忽略不计。公式(1)和(2)可表征辽河流域地表土壤不同盐基离子浓度区间的酸缓冲模式。可利用地表土壤的实测pH值计算出其对应的w(CaO+K2O)理论值。当理论值大于土壤实测w(CaO+K2O)时,表明该采样点具有较强的酸沉积缓冲能力;反之地表土壤的盐基离子对酸沉积的缓冲能力表现为脆弱或不具备缓冲能力。3.4土壤盐分质量分数对土壤有机溶剂的影响为了判断地表土壤各采样点盐基离子对酸沉降的缓冲能力,通过公式(1)、(2)及实测pH值即可计算出各采样点盐基离子质量分数的理论值。当理论值与实测值的差ΔC≤0时,表明土壤的盐基离子质量分数对酸性沉积物不具备中和能力,将引起土壤进一步酸化,需予以报警,并定义为红色预警;反之则说明地表土壤的盐基离子对酸性沉积物具有较强的缓冲能力,不足以引起土壤的酸化,不需报警。由辽河流域土壤酸化缓冲能力的预测预警图(图6)可见,辽河流域东部广大区域内,土壤中w(CaO+K2O)较低,是酸性沉降物的脆弱区/敏感区,全区61%的地表土壤其盐基离子缓冲酸沉降的能力接近耗尽,全区土壤酸化面积将进一步扩大。3.5镉元素测定化学效应的错误3.5.1cd与h、有机碳的关系大量的室内模拟和野外调查资料已经证实,土壤酸化可使Cd进入土壤溶液,有利于作物吸收,使作物籽实存在Cd超标的风险。辽河流域地表土壤Cd与主要控制因素的相关性分析显示:表层土壤中的Cd与Cl、F、I、pH、有机碳(organiccarbon,OrgC)相关系数分别为-0.499、0.740、0.532、-0.612、0.482,均为显著相关;Cd与S的相关系数为0.264,为不相关。这表明土壤中的Cd可能主要以CdCl2、CdF2、CdI2的形式存在,或主要吸附在铁铝氧化物中。由于CdCl2、CdF2、CdI2在20℃时具有较大的溶解度,其值分别为135000、43500、84700mg/100mL,说明表层土壤中的Cd具有较强的迁移活化能力。土壤的pH、OrgC是Cd迁移的主要控制因素,由于Cd与pH的相关性大于Cd与OrgC的相关性,推测pH对土壤Cd的迁移控制作用大于OrgC。3.5.2农田土壤中cd的分布辽河流域酸性土壤(pH<6.5)的pH与Cd的散点图(图7)显示,在酸性条件下,随着土壤的不断酸化,其对应的Cd质量分数呈下降的趋势。由于农田土壤中的Cd主要以溶解度较大的CdCl2、CdF2、CdI2等形式迁移,在酸性条件下,它既能以Cd2+形式随土壤溶液向下淋滤进入地下水,也可在作物生长过程中,进入农作物。土壤酸化的上述作用过程,虽然降低了土壤中的Cd质量分数及对应的环境风险,但随着地表土壤不断向地下水和作物中迁移Cd,其地下水和作物中的Cd风险也应引起足够的重视。3.5.3作物cd超标区与水稻和玉米中cd质量分数的空间耦合关系土壤酸化预测图和酸性土壤pH与Cd质量分数关系图(图6,图7)已清晰显示,在酸性条件下,土壤中的Cd可进入土壤溶液,作物生长过程中可吸收土壤溶液中的Cd2+,从而使作物存在Cd超标的风险,因此预测土壤酸化区应是作物Cd超标区。为了验证上述预测的可靠性,对辽河流域水稻和玉米籽实中的Cd质量分数进行分析,结果显示,无论是水稻还是玉米,Cd超标的作物主要分布在土壤酸化预测区内(图6),反之地表土壤Cd质量分数与作物Cd超标的空间耦合关系则不明显(图8)。由此表明,虽然地表土壤中的Cd质量分数是作物Cd超标的重要前提,但控制作物Cd超标的主要因素应是土壤酸化或土壤中盐基离子缓冲土壤酸化的能力。为控制作物Cd超标的风险,建议在辽河流域东部土壤酸化预警区,在进行农作物耕作时,适当添加石灰,增加土壤的缓冲能力。4土壤缓冲带缓冲强度ws1)辽河流域土壤酸化的缓冲能力主要受w(CaO+K2O)控制,土壤pH与w(CaO+K2O)之间呈现非线性突变的地球化学预测模型。当土壤中w(CaO+K2O)≥3.86%时,土壤对酸性沉降物具有缓冲能力;当w(CaO+K2O)<3.86%时,则土壤对酸性沉降物的缓冲能力显著下降。2)相对