层电荷对蒙脱石十八烷基三甲基铵复合物性能的影响

层电荷对蒙脱石十八烷基三甲基铵复合物性能的影响

蒙脱石是一层硅酸盐，具有独特的2.1层结构和良好的水化性能。在我国将无机蒙脱石作为助剂应用于涂料生产开始于80年代,期间经历了由钙基蒙脱石向钠基蒙脱石的过渡,钠基蒙脱石用作涂料的填料能大大改善涂料的各项工艺性能指标,同时用其部分取代纤维素类增稠剂和乳液型增稠剂可以降低涂料的生产成本。然而,钠基蒙脱石在一些水性涂料中所表现出的优良工艺性能在一些非极性或弱极性溶剂型涂料中不能完全表现出来,致使其在涂料中的应用受到一定的限制。经过烷基铵有机改性之后形成蒙脱石/烷基铵复合物在一些有机溶剂中表现出良好的溶胀性、高分散性和触变性,可作为一种优良的涂料流变助剂、防沉剂及增稠剂来改善涂料的多项性能指标。代斌等指出,在涂料中添加了蒙脱石/烷基铵复合物后,可明显的改善涂料的抗沉性能、触变性能及流变性能。胡智荣等的研究表明,加入蒙脱石/烷基铵复合物生产的涂料的悬浮性、流动性、涂刷性、干燥性及耐热性等指标均优于用原土作悬浮剂的涂料。蒙脱石/烷基铵复合物在涂料中的应用研究多偏重于实践和应用,特别对于蒙脱石原料的层电荷特征和蒙脱石/烷基三甲基铵复合物的晶体结构特征对涂料性能的影响机理则少有涉及。实验将自制的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物OrganicM1和OrganicM2用作助剂应用于丙烯酸涂料的生产工艺中,并针对具有不同层电荷特征和不同晶体结构的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物在丙烯酸涂料中的应用效果及作用机理进行研究。1实验1.1膨润土原矿的地球化学特征研究所用两种膨润土样品分别采自山东潍坊和莱西,代号为Bent-1和Bent-2。外观上两膨润土原矿颜色均为白色-灰白色,呈土状光泽,贝壳状断口。矿石较为致密,但硬度较低、易于粉碎。矿石结构以泥质、粉砂质为主;矿石构造为微层纹状、土状为主,偶有致密块状、斑杂状。两膨润土原矿对应的X射线衍射特征(图1)显示原矿中主要的矿物为蒙脱石,其d(001)都是1.5438nm,属于典型的钙基蒙脱石,而杂质矿物主要为石英和长石等,相对而言,Bent-1样品中石英含量较低,蒙脱石的品位相对较高。利用膨润土遇水膨胀崩解能充分分散且密度与杂质矿物相差较大的特性,采用自然沉降法分别对两种原矿进行提纯,提纯粒度控制在10μm以下。经过湿法提纯获得的两种提纯蒙脱石(以下称M1和M2)的化学成分和性能指标见表1。1.2甲基三甲基氯化铵氯化铵(分析纯),氨水(分析纯),氢氧化钠(分析纯),氧化镁(分析纯),盐酸(分析纯),亚甲基蓝(分析纯),酚酞(分析纯),邻苯二甲酸氢钾(分析纯),乙醇(分析纯),甲醛(分析纯),碳酸钠(分析纯),二甲苯(分析纯),十八烷基三甲基氯化铵,丙烯酸树脂,消泡剂,钛白粉,硫酸钡,重质碳酸钙,轻质碳酸钙,滑石粉,石蜡,乙酸乙酯(除标注外,都是工业纯)1.3砂磨系统及仪器D/max-rBX射线衍射仪,日本理学电机RigaKu公司生产;ALC-0.0001电子天平,北京赛多利斯系统有限公司;SFO.4分散砂磨两用机,天津市精科材料有限公司;涂-4杯,天津市精科材料有限公司;STM-Ⅲ斯托默黏度计,上海现代环境工程技术有限公司;QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪,天津市精科材料有限公司;流挂实验仪,上海现代环境工程技术有限公司;流平仪,上海现代环境工程技术有限公司;QFZ漆膜附着力实验仪,上海现代环境工程技术有限公司;TXY涂料耐洗刷测定仪,天津市伟达材料有限公司。2实验方法2.1二烷基三甲基氯化铵以提纯后钙基蒙脱石M1,M2的钠化产品为原料,控制钠基蒙脱石浆体浓度5%,电动搅拌,恒温80℃,水浴加热2h,十八烷基三甲基氯化铵用量为相应钠化土阳离子交换容量的1.3倍,实验结束后,用去离子水洗涤合成产物至无氯离子为止(用硝酸银检验),各样品在90℃下恒温干燥,研磨至200目以下,样品装袋密封备用,记为O1和O2,两种产物的性能指标如表2所示。2.2苯甲酸涂料的制备1)分别称取树脂、稀释剂、消泡剂和蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物,加入到分散机中分散均匀,分散机转速为2000rpm,分散时间30min。2)按照涂料配方分别称取粉料,按照粉料的密度从小到大的顺序加入到砂磨机,充分分散均匀后,补加剩余的稀释剂,加入玻璃珠,开始砂磨,砂磨机转速4000rpm,砂磨时间4h后,测定砂磨物料的细度,若细度小于50μm,则停止砂磨。3)过滤出玻璃珠和粗的颗粒,补加石蜡、消泡剂和稀释剂,继续分散均匀,搅拌分散转速1000rpm,分散时间10min～30min,制备出丙烯酸涂料。4)对丙烯酸涂料的相关性能指标进行测试。3分析与讨论的结果3.1有机季铵盐离子的动态如表2所示,在丙烯酸涂料的生产工艺流程中分别填加具有不同层电荷特征的O1和O2,丙烯酸涂料的性能指标如表3所示。蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物,具有独特的晶体结构特点,由于在蒙脱石晶体中存在着广泛的类质同象取代现象,在蒙脱石的层面上产生永久性的负电荷;另外由于在蒙脱石矿物端面存在各种裸露的Si—O断键,Al—O断键,这些断键在水介质中可以通过水解作用形成羟基(OH-),这些羟基的性质主要取决于所处的介质环境,在酸性介质中具有阴离子交换的能力,带正电荷,在碱性环境下具有阳离子交换的能力,端面带有负电荷。蒙脱石矿物的净电荷为正负电荷的代数和,由于其负电荷的数量一般多于正电荷的数量,因此通常其颗粒显示负电性,外界环境中的一些金属阳离子可通过静电作用被吸附到层间成为可交换性阳离子。在蒙脱石有机改性工艺中,十八烷基三甲基铵阳离子通过阳离子交换作用取代层间的金属阳离子进入到蒙脱石的层间后,能显著的改变蒙脱石的物理化学性质,原来层间吸附有金属阳离子的蒙脱石,由于金属离子的水化作用,使蒙脱石层间带有一些吸附水,表现为亲水憎油;当有机季铵盐阳离子进入到蒙脱石的层间后,尽管可能因为改性工艺条件的不同而有不同的展布方式,但由于离子体积较大且疏水的有机阳离子的空间效应可以将原来层间的水分子挤出,同时季铵盐阳离子中的长的烷烃链基团在蒙脱石层间形成疏水的有机相,在蒙脱石的层间域中将亲水层面修饰为亲油憎水表面,另外被交换到蒙脱石层间的有机阳离子可以通过范德华力将外界体系中的一些有机分子吸附到层间。如表3所示,在丙烯酸涂料体系中,蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物的加入可以明显的改善涂料的抗沉性能。根据相似相溶原理,涂料组分中的一些有机物分子可以通过吸附作用进入到蒙脱石的层间,由于有机物的分子空间体积效应可以将改性蒙脱石相邻的晶片间距撑大进而使其剥离,蒙脱石颗粒由原来的多片叠层状转变为单层或薄层分散状,同样由于晶片层面的负电性和端面的正电性,在丙烯酸溶剂型涂料的体系中可以实现蒙脱石晶片的层面——端面接触搭接,形成稳定的“卡房式结构”,在蒙脱石“卡房式结构”中包敷或牵连着涂料中的其他比重较大的易沉成分,从而使涂料表现出良好的悬浮性,并具有防沉作用,提高了涂料的防沉效果。实验中,在丙烯酸涂料工艺中填加了自制的两种改性蒙脱石复合物O1和O2,与空白实验相对照,涂料的性能特别是涂料的抗沉性能得到明显的改善,如表4所示,当O2的用量为0.6%时,其STM黏度为83s,流平性为2级,流挂性为200μm不流动,静置7d后,在容器底部没有沉淀生成,14d后在涂料表层有少量的软沉淀。而对于O1蒙脱石复合物,当其用量仅为0.1%时,其STM黏度为99s,流平性为1级,流挂性为275μm不流动,静置7d后,在容器底部没有沉淀生成,14d后在容器底部没有发现软沉淀。显然,蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物的填加对涂料性能有显著的影响,特别使涂料的抗沉性能得到了很大的改善,但O1的填加效果更优于O2,更可贵的是前者的用量仅为后者用量的六分之一,因此无论是从填加改性效果还是从生产成本上考虑,O1更适合丙烯酸涂料的生产。究其原因认为主要归因于蒙脱石原料层电荷的不同,如表1,M1的层电荷为0.38,晶片在涂料中极性水分子的作用下更容易克服晶片之间的库仑力、氢键和范德华力,从而显示出较好的分散性,有比较高的胶质价和膨胀容,在丙烯酸涂料体系中,填加O1以后,由于层间域中有机季铵盐阳离子对体系中各有机物的吸附作用,使其中的一些有机物被吸附到蒙脱石的层间,由于这些有机物的空间体积效应以及蒙脱石晶片间较低的结合力,使蒙脱石的多层状叠片被剥离成近乎单个晶片,又根据蒙脱石晶片的电荷分布特点,蒙脱石晶片在丙烯酸涂料体系中可以形成非常稳定的“卡房式结构”,从而在较少的用量下便可以有效的改善涂料的各项性能指标,起到明显的增稠抗沉的效果;而O2的填加对涂料性能的影响效果相对较差,欲达到同样的分散效果,需要较高的用量,其原因是该蒙脱石有较高的层电荷0.59,蒙脱石晶片间的库仑力相对较大,因此蒙脱石层间域中的有机季铵盐和被吸附的有机物的空间体积效应不足以克服晶片间的库仑力,因此在涂料体系中分散性较差,不容易被剥离成单片晶片,所以不能形成防沉、增粘的“卡房式结构”,但如果增加O2的用量,使整个涂料体系的浓度变大,在外观上涂料也呈现出黏度变高、防沉性变好的现象,但二者对涂料增粘防沉的机理截然不同。3.2有机蒙脱石涂层的抗沉性以水化性能较好的M1为原料,选用十八烷基三甲基氯化铵为有机改性剂,有机改性剂的用量分别为0.7CEC,1.3CEC,2.3CEC,3.8CEC的改性剂的用量,其他有机改性工艺指标及工艺如前述,其相应的晶体结构和凝胶性能指标如表4所示。将以上具有不同结构的改性蒙脱石复合物用作丙烯酸涂料的助剂,添加到涂料生产工艺中,所得丙烯酸涂料的性能如表5显示:具有不同结构的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物在改善丙烯酸涂料性能方面表现出一定的规律性。对于有机改性剂用量为0.7CEC制备的改性蒙脱石,其晶面间距d(001)为1.47675nm,有机阳离子在蒙脱石层间呈单层平卧状态,被交换到蒙脱石层间的有机改性剂总量较少,蒙脱石结构单元层之间的间距较小,因此在丙烯酸涂料体系中不能很好的分散而被剥离形成有利于涂料增粘抗沉的“卡房式结构”凝胶体系,因此在丙烯酸涂料的性能上表现为具有较差的抗沉性,丙烯酸涂料静置7d,在容器底部就有0.5cm高的硬沉淀,同时其STM黏度和流挂性能也较差;如果有机改性剂过量太多时,如实验中2.3CEC和3.8CEC有机改性剂用量对应的两个改性蒙脱石样品,有机阳离子在蒙脱石层间呈现一种包含胶束结构的超大层间距的混层结构,该类复合物改善涂料性能的效果也较差,表现为在涂料静置7d后,其底部就有一定高度的硬沉淀;14d底部硬沉淀的高度增加,其原因是由于这两种蒙脱石晶层间域中存在过量的十八烷基三甲基铵有机阳离子,尽管在涂料体系中可以吸附大量的有机物成分进入其层间而使蒙脱石产生较大的晶面间距,并且在涂料体系中由于可以充分的溶胀而得到较好的分散,但由于体系中存在过量的有机阳离子,可以中和蒙脱石层面负电荷而使其带上正电荷,因而不能形成理想的“卡房式结构”,对于涂料中的其他比重较大的组分就不能起到很好的包裹和支托作用,所以改性涂料表现为较差的抗沉性;而对于对应用量为1.3CEC的蒙脱石复合物,其d(001)为3.0441nm,有机阳离子在蒙脱石层间呈单层倾斜排列,与其他几种有机蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物相比较,被交换到到蒙脱石层间的有机物适量,表现为有较好的凝胶性能,其凝胶黏度高达23000mPa·s,在用作丙烯酸涂料的分散剂时能够较好的在涂料体系中形成“卡房式结构”,在这种三维立体结构中可以将比重大容易沉降的涂料中的其它较重组分牢牢的裹住,从而起到了很好的抗沉效果,涂料静置7d状态良好,无沉淀,14d状态良好,无软沉淀,同时涂料的其它性能指标也得到了明显的改善。因此对于M1改性蒙脱石复合物,当蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物中有机阳离子在蒙脱石层间呈单层倾斜排列,蒙脱石复合物的加入对于丙烯酸涂料能起到较好的抗沉增稠效果,而改性剂的用量不足或过量,复合物晶面间距过小或过大,有机阳离子在蒙脱石层间呈单层平卧或包含胶束结构的混层结构排列时,蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物对涂料性能的改善效果都较差。4蒙脱石/十八烷基三甲基铵混合物的抗沉和增稠效果4.1利用低层电荷的M1制备的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物用做丙烯酸涂料的助剂使用有较好的作用效果,在较低