改性硅藻土吸附水中的阴离子和酸性染料

改性硅藻土吸附水中的阴离子和酸性染料

1印染废水处理用新型吸附剂中国是一个重要的纺织大国，每天该省的税收总额约为（3.4）106亿，占全国工业产值的35%，每年增长1%（戴日成等人，2000）。印染废水中的许多染料是复杂的有机污染物，有机化合物和化合物，不易分解，可能导致死亡、畸形和突变，这对人类健康有显著影响（冯立等人，2006）。此外，如果染料废水排出，则会阻碍水体的自清洁，并对微生物和鱼类产生有害影响。因此，将染料废水转化为处理染料废水是必须解决的问题。通常的化学或生物处理方法对染料废水的去除比较困难,而吸附工艺在对染料废水处理方面具有较大优势,目前已经受到人们的广泛关注.新型吸附剂也逐步开始广泛应用到印染废水处理中,其中,硅藻土是目前使用最为广泛的吸附剂.硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要成分是SiO2,具有轻质多孔、比表面积大、化学稳定性高等特点,通常其颗粒表面带有电荷,因此可用于吸附各种金属离子、有机化合物及高分子聚合物等(杨宇翔等,1997),且吸附性能良好.此外,硅藻土矿产丰富、价格低廉,极具应用潜力,但天然硅藻土的吸附性能较差,因此,需要通过改性来进一步提高它的染料吸附性能.在实际的改性过程中,化学改性与物理改性共同存在.在化学改性后,染料的有机离子与硅藻土作用时,既存在离子键、共价键,又存在范德华力,能大大加强吸附剂对染料分子/离子的吸附作用,所以,通常情况下改性是以化学改性为主.常用的改性剂有壳聚糖和季铵盐表面活性剂两大类,其中,壳聚糖(CTS)是近几年国内外研究较多的一种吸附剂,它是甲壳素的脱乙酰基产物,其分子链上含有众多氨基和羟基(王小红等,1999),对金属离子、染料分子、有机物具有良好的吸附作用(Haideretal.,2009;Cestarietal.,2008;Wangetal.,2008),并且它还具有可生物降解性、无毒性等优点(Kumaretal.,2000);而季铵盐表面活性剂主要是通过离子进入硅藻土孔间,使其孔间的亲水环境改变为疏水环境,从而提高对染料的吸附能力.基于此,本文以吸附实验为主要研究手段,分别比较不同改性方法改性后的硅藻土对不同染料的吸附处理效果,并通过相关吸附数据的分析探讨几种不同改性硅藻土对不同染料吸附所需的吸附实验条件和及相关机理,以期为改性硅藻土在印染废水处理领域的大规模应用提供有益的参考.2材料和方法表面活性剂2.1纤维复合膜的制备硅藻土采用吉林省长白山县硅藻土,该硅藻土为土黄色,主要成分是α-SiO2,含有少量Al2O3、Fe2O3等氧化物及微量有机物,烧失率为2.59%,比表面积为34.712m2·g-1,平均孔径为156.58nm,溶液Zeta电位值为-36mV,具有传统的椭圆微孔结构,形状似盘形,薄壁,蜂窝多孔状,孔直径<5μm.实验用硅藻土经粉磨后过200目筛,105℃烘2h,置于干燥器中备用.吸附质为国药集团化学试剂有限公司所生产的亚甲基蓝染料、玫瑰红B染料和活性红120染料.试验时称取3种染料各0.05g,分别放入500mL容量瓶中,用去离子水定容,分别得到浓度为50mg·L-1的3种染料溶液,放置作为母液待用.改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四甲基溴化铵(TMAB)、壳聚糖、冰醋酸(优级纯).仪器主要为U-2910型分光光度计.2.2壳聚糖改性硅藻土的制备热活化硅藻土:前处理后的硅藻土在马弗炉中分别以250、450及600℃焙烧2h进行热活化.季铵盐改性硅藻土:分别用CTMAB和TMAB对前处理后的硅藻土进行改性处理,称取一定量的硅藻土加入500mL锥形瓶中,再称取一定质量分数(1%、2%、3%、5%)的改性剂置于此锥形瓶中,加入200mL左右的蒸馏水,水浴维持80℃加热,搅拌2h,反应完成后停止加热,趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性,滤饼经过24h的冷冻干燥后,过200目筛.壳聚糖改性硅藻土:用体积分数为5%的醋酸溶液配制不同浓度(10、20、50g·L-1)的壳聚糖溶液10mL,称取10g硅藻土粉末加入壳聚糖溶液并迅速搅拌均匀,使硅藻土中壳聚糖的含量分别为10、20、50mg·g-1,经过24h的冷冻干燥后,研磨过200目筛.2.3前染料母液浓度的测定—实验方法取一定量的天然硅藻土和改性硅藻土于50mL的具塞锥形瓶中,加入30mL染料母液(50mg·L-1),25℃、200r·min-1的摇床中振荡5h,取液过0.45μm滤膜,滤后清液于染料的最大吸收波长(λmax)下测定其吸光度值(A),据表1中的标准曲线方程算出吸附量,并按公式(1)计算除色率.式中,μ为除色率,C0为处理前染料的母液浓度(mg·L-1),C为处理后染料的浓度(mg·L-1).3结果和讨论显著3.1硅藻土的吸附行为分别取450、600℃焙烧后的硅藻土(P450、P600)和1%、2%、3%、5%TMAB(T1、T2、T3、T5),1%、2%、3%、5%CTMAB(C1、C2、C3、C5),1%、2%、5%壳聚糖(壳1、壳2、壳5)改性的硅藻土0.015g于50mL锥形瓶中,各加入30mL、50mg·L-1的亚甲蓝染料、玫瑰红B染料和活性红120染料,在25℃、200r·min-1的摇床中振荡吸附5h后,取上清液过0.45μm滤膜,滤液测定吸光度值后,计算相应的染料浓度值(取两组实验的平均数值).从图1可以看出,单纯经过450和600℃焙烧的物理方法对硅藻土进行改性,并不能提高硅藻土对3种染料的去除能力.但经过化学方法改性后的硅藻土,根据改性剂的不同对各种染料体现出不同的去除效果.其中,2%壳聚糖改性的硅藻土(壳2)对活性红120的去除效果最好,去除率可达100%,远优于其他吸附剂;原土对亚甲基蓝的去除率为72.61%,效果好于其它改性的硅藻土;而3%四甲基溴化铵改性硅藻土(T3)对玫瑰红B的去除效果最好,去除率为37.26%左右.为进一步研究硅藻土对不同染料的吸附影响因素和机理,分别选取壳2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土作为活性红120、亚甲基蓝和玫瑰红B的专属吸附剂,进行深入研究.由表2可见,改性后硅藻土的比表面积值降低,电性发生改变.此外,焙烧也可以在一定程度上改变硅藻土的表面微孔直径和比表面积大小,但对染料的吸附作用影响不大,这说明硅藻土的孔直径和比表面积大小并不是决定染料去除率高低的因素.这主要是因为硅藻土吸附染料主要通过表面基团的离子交换作用和氢键作用来完成的,硅藻土表面独特的羟基结构(Al-Ghoutietal.,2003)使其在水溶液中成弱酸性,通常其颗粒表面带有负电荷,这就对其吸附性能产生了重要影响.阳离子染料由于表面带正电荷,容易吸附在带负电的天然硅藻土上;阴离子染料带负电荷,所以会与天然硅藻土表面产生一定的排斥作用,用壳聚糖改性后的硅藻土由于在壳聚糖上的氨基能质子化而带正电,从而易与染料中的阴离子基团发生静电吸引而结合;酸性染料由于结构中有大共轭基团不容易被吸附,但玫瑰红B分子较小,易于被用短碳链TMAB改性硅藻土捕捉.3.2硅藻土固碳吸收材料的影响因素3.2.1壳2改硅藻土、原土、3al-1的投加量选取壳2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土作分别作为活性120、亚甲基蓝和玫瑰红B的专属吸附剂进行研究.分别按0.4、0.6、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0g·L-1的投加量将壳2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土置于50mL的锥形瓶中,各加入30mL、50mg·L-1的活性红120、亚甲基蓝玫瑰红B溶液,在25℃、200r·min-1的摇床中振荡吸附5h后,过0.45μm滤膜,取滤后清夜测吸光度,对应地求出除色率.由图2可以看出,壳2改性硅藻土对活性红120的吸附在2.5g·L-1的小投加量时达到了平衡,T3改性硅藻土在4g·L-1的投加量时对玫瑰红B达到了吸附平衡,而原土要在8g·L-1投加量时才对亚甲基蓝的吸附达到平衡.3.2.2活性红和亚甲基蓝的吸附光谱图分别按2.5、4、8g·L-1的投加量将壳2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土置于50mL的锥形瓶中,对应加入30mL、50mg·L-1的活性120、亚甲基蓝和玫瑰红B溶液,在25℃、200r·min-1的摇床中振荡吸附一系列时间后取样,过膜,上清液测吸光度,计算出相应的除色率.图3结果表明,活性红120在120min以后的除色率变化不大,在120min时就达到了吸附平衡,除色率可达到99%以上;亚甲基蓝则在180min后达到了吸附平衡,除色率可达97.46%;而玫瑰红B的吸附去除率不明显,在300min时达到吸附平衡,除色率仅为41.26%.因此,分别选择120、180和300min作为活性红120、亚甲基蓝和玫瑰红B的吸附平衡时间.3.2.3ph的变化对阳离子染料异甲基蓝和阴离子染料活性红126的吸附效果分别取30mL、50mg·L-1的活性红120、玫瑰红B、亚甲基蓝染料溶液,通过加入0.1mol·L-1的HCl和NaOH来调节一系列pH值后,按2.5、4、8g·L-1的投加量加入壳2改性硅藻土、T3改性硅藻土和原土,分别在25℃、200r·min-1的摇床中振荡吸附120、300、180min后,过0.45μm滤膜,取滤后清夜测吸光度,对应求出除色率.由图4可见,pH的变化对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料活性红120的吸附效果影响不大;但对酸性染料玫瑰红B的吸附效果影响较大,低pH条件下(pH<6)的吸附效果较好,且比较稳定,当pH>6后吸附效果变得很差,染料除色率只有25%左右.3.3硅藻土吸附3种染料的等温曲线及模型拟合取一系列浓度(20、50、70、100、150、200、250、300、350mg·L-1)的亚甲基蓝、活性红120和玫瑰红B染料溶液30mL,分别加入对应的专属吸附剂(原土0.24g、壳2改性硅藻土0.075g、T3改性硅藻土0.14g),在25℃、200r·min-1的摇床中振荡吸附一定时间(分别为180、120、300min)后,过0.45μm滤膜,测其吸光度,并计算吸附量,以吸附量Qe(mg·g-1)对平衡浓度Ce(mg·L-1)做图,得到等温吸附曲线(图5,采用Langmuir及Freundlich吸附模型进行拟合).根据Langmuir吸附等温线模型:(KL为Langmuir常数,qm为饱和吸附量)和Freundlich吸附模型:分别对等温曲线进行回归处理,得出方程参数(表2).由表2中的确定系数R2可知,硅藻土对3种染料的吸附都符合Freundlich模型(R2>0.900),表明3种染料的吸附可能并非单分子层的吸附.Freundlich等温方程中的n为浓度指数,n>1表示吸附为优先吸附(或优惠吸附).实验结果显示,Freundlich常数n值均在1<n<10的范围内,说明3种吸附均为优先吸附(解建坤等,2007).此外还可以利用Langmuir常数KL计算出一个没有量纲的常量分离因子或平衡参数RL,根据其数值可以推断染料在硅藻土吸附剂上的吸附类型(Halletal.,1966),RL定义为:其中,KL为Langmuir常数,Ci为染料最高的初始浓度(mg·L-1).本实验中3种染料的RL值为别为0.11373、0.13205和0.25777,都介于0~1之间,为有利吸附,说明硅藻土吸附这3种染料都是可行的.4投加量和ph值对其除色率的影响1)天然硅藻土表面含有羟基结构,在水溶液中电离出H+,使得颗粒表面带有负电荷,所以对阳离子染料(亚甲基蓝)的吸附效果较好.但经过阳离子表面活性剂改性的硅藻土表面电荷性质发生改变,能提高其对阴离子染料(活性红120)和酸性染料(玫瑰红B)的吸附作用.2)2%壳聚糖改性硅藻土(壳2)对活性红120的吸附在2.5g·L-1的小投加量条件下,120min后可达到吸附平衡,并且pH对其除色率影响不大;亚甲基蓝在8g·L-1天然硅藻土投加量下,吸附240min后达到吸附平衡,pH值对其除色效果影响不大;而