焦化废水处理工艺的生物降解特性及处理方法的选择

焦化废水处理工艺的生物降解特性及处理方法的选择

1焦化废水组成近年来，世界经济和中国经济的可持续发展形成了对钢铁等基本原料的拉伸。焦碳气是钢铁生产的基本原材料，其需求急剧增加。2005年，世界焦碳产量达到4.7-108吨，2006年超过5.0-108吨。中国已经是世界上最大的焦碳生产国，焦碳产量占世界总面积的53%。2006年，中国新建6米以上的大型焦炉占焦炉总数的56%，而其他主要是4.3米以上的固体焦炉。2007年以后，中国对焦碳的需求将继续增加，年用量超过2.5%。受环境影响，焦化厂、煤矿处理用原料、季节性等因素的影响，2005年新增焦化厂污染约1.88.108m3，约占全国工业产值的2%，其中cod排放量约1.25.105吨，氮h-4-氮排放量约1.9.14吨，石油污染约6.5吨（国家发改委，2006）。受影响，在焦化厂、天然气处理和原料回收过程中产生的焦化厂水质成分和含量差异显著。形成焦化厂废水的原料通常由氮、胺、硝酸盐、硫氰化盐、酚类化合物、环香族化合物和含氮量的有机化合物组成。一般性质上为nh-4-氮、环磷、硫氰化盐、环磷、环氧化反应过程中难以实现有机污染物的完全分解，对环境造成严重污染，这是典型的高暴露质量、高污染和难分解的工业有机废水（任源等，2006年；zhangetal.，1998；lietal.，2003；lietal.，2005；ningetal.，2005）。随着钢铁工业的发展,焦化废水的处理一直是焦炭行业发展的瓶颈问题.由于工业全球化进程的加快,焦炭行业已基本上由分散的不同国家或工业发达国家转移到中国、印度等发展中国家.而中国承担着全球50%以上的生产份额,这个行业的发展在给中国带来基础工业繁荣及解决大量就业岗位的同时,也引发了深刻的社会、环境问题.半个世纪以来,焦化废水处理领域在全球范围内未能取得突破性研究成果及应用技术上的显著进步,仍然被认为是国际上的一个水处理技术难题.中国追求在这个领域里的可持续发展,首要的任务是解决好环境污染问题,因此,必须在加强基础研究的同时,结合国情开创新型实用、具有知识产权的技术.本文在实施广东韶钢焦化废水处理工程中实地考察了国内8家企业的焦化废水处理工程,并查阅了近20年世界范围焦化废水研究的文献与专利,分别从焦化废水的污染特征、包含各种工艺技术的焦化废水污染控制过程及应当在全球范围内采取的一些策略3个方面进行回顾与分析,旨在对我国行业政策适时性调整、基础研究与技术开发、生产管理等方面有借鉴意义.2所污染的焦化废水特征co编码：分散压力2.1焦化废水原水目前国内外关于焦化废水的文献报道主要集中在采用不同的方法对焦化废水进行处理,或者对于不同的生物处理工艺进行比较,却鲜见关于焦化废水污染物质组成和水质特性全面分析的论文.焦化废水作为有毒/难降解工业有机废水中的典型代表,其水质污染特性的分析与解明是选择高效、实用、经济处理工艺的前提.以焦炭生产规模为1.00×106t·a-1的韶钢焦化厂为例,废水主要来源于硫氨工段和浓氨工段,原废水量为50～60m3·h-1,其COD值为2900～4100mg·L-1,NH+4-N浓度为100～400mg·L-1,代表了普遍的技术水平.但对于少数工艺较为落后、规模小的炼焦厂而言,其废水COD值可达8000mg·L-1以上.一般地,前期的脱酚、蒸氨等化工产品的回收工序是污染控制的核心,生化处理只占总负荷的20%～25%.焦化废水原水与除尘水、煤气水封水、冷却水等焦炭生产工艺用水以及反冲洗水、消泡洒水、污泥压滤水、配药用水等废水处理站内其它废水会合后进入废水处理系统,总水量约增加至60～70m3·h-1,其主要物化指标和有机组成参见文献(任源等,2006).需要指出的是,相当于焦化废水原水量20%～30%的工艺用水有别于人为稀释水.2.2其他有机物污染物的降解由于历史及认识上的局限性,早期人们认为焦化废水主要由酚、氰污染物组成,称焦化废水为“酚氰污水”.Zhang(1998)和Li(2003)采用GC/MS对焦化废水A/O和A2/O工艺处理过程中有机污染物的转化与去除进行了分析,指出A2/O工艺出水中有机污染物种类少于A/O工艺,但所检测废水中有机物种类只有25种,不足以全面概括焦化废水的污染特性.任源等(2006)对A/O2工艺处理焦化废水中的有机污染物转化规律进行分析,其采用的GC/MS分析检测限为大于最大组分面积的5%,分析得到的有机物种类达到88种,生化进水中酚的质量浓度最高,其总和占有机组分总量的70%左右,比较完整地揭示了焦化废水有机污染物在A/O2各生物处理阶段的转化规律.任源等(2007)在评价了焦化废水基本物化性质、环境学特性及生物学特性基础上,指出其中的烷基酚、邻苯二酸(酯)、吡啶等污染物属于环境内分泌干扰物(EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs),此外还含有较多持久性有机污染物,导致已达标排放的尾水仍有可能继续对环境构成危害.根据废水样品预处理及浓缩方法的不同,Czaplicka(2003)、陈正夫(1995)、何苗(1997)、高连存(1998)、徐杉(2002)等检测出焦化废水原水中存在甲基茚、噻吩类、苊、芴、菲、蒽、腈、氯苯类、苯并芘等物质,目前已报道的焦化废水中的化合物种类超过300种.目前,国内对焦化废水处理工程进行设计时,各工艺段的HRT、SRT取值基本上沿袭经验,没有区别对待或综合考虑焦化废水中各种污染物的降解规律,不能基于达标要求确定合理的设计参数,从而实现经济、有效的水处理目标.酚类是焦化废水中较易被降解的组分,在实验室里(沈齐英等,2001)及实际工程中(任源等,2007),10h内即可把浓度高达500～1000mg·L-1的酚类完全降解;李咏梅等(2001)研究了缺氧条件下含氮杂环化合物的降解规律,发现吡啶的降解需要24h,而异喹啉、甲基喹啉、吲哚、吡啶的完全降解需要50～60h;何苗等(1997)发现,20mg·L-1的吡咯经过55h的好氧处理后其降解率约为10%;聂麦茜等(2001)采用优势短杆菌降解浓度为40mg·L-1的菲、蒽、芘时所需的时间超过100h;降解90%浓度SCN-所需的时间超过160h.因此,基于污染物种类、性质及目标的不同,需要选择不同的工艺流程(厌氧、好氧、耦合工艺)以及HRT.3焦化废水污染控制工艺干燥3.1生物处理法随着水处理新方法的不断出现及其技术的进步,人们对焦化废水的处理进行了各种尝试,其中Fenton氧化、湿式催化氧化、光催化氧化、超声声化学氧化超、临界催化氧化等高级氧化法可以通过产生大量的·OH无选择性地将废水中的难降解有机污染物降解为CO2和H2O,具有降解彻底、无二次污染等优点.这些方法在原理上可行,但工程应用方面均未取得突破.由于焦化废水成分复杂,吸附法在用于焦化废水的处理时难以找到能将焦化废水各种污染物同时去除的吸附剂,而混凝法只能去除废水中的悬浮物和少量的溶解性物质,2种方法也不能从根本上解决焦化废水的污染问题.综合技术、经济和处理效率等方面的考虑,高级氧化技术的水处理运行费用令焦化企业难以承受,而普通的物理化学方法仅将污染物转移且处理效率低,常常用于预处理或后处理,而以碳、氮循环为核心的生物处理方法对焦化废水所有污染物指标都能有效去除,被认为是最经济的处理方法,可以作为焦化废水处理的主导技术.3.2生物处理方法3.2.1生物铁法作酰氯化填料普通活性污泥法曾经是国内焦化行业废水处理中采用的主要工艺技术,该法能有效去除焦化废水中的酚、氰以及易于生物降解的污染物,但对于COD中难降解部分的某些污染物以及NH+4-N的处理却不是很有效,出水中的COD、BOD、NH+4-N等指标容易超标,特别是对NH+4-N几乎没有降解作用(齐荣等,2005).20世纪80年代,日本君津钢铁厂(KimizuSteelPlant)焦化分厂将驯化好的生物铁絮凝物投入曝气池中以提高传统活性污泥法降解有机物的效率,马鞍山钢铁厂等单位采用该生物铁法改善了曝气池中污泥性能,提高了出水水质(王克科等,2003).何国富等(2003)针对传统活性污泥法生物脱氮效果差的问题,采用投加悬浮填料的方法以提高脱氮能力,试验结果表明,在HRT不变的条件下投加了悬浮填料的系统其硝化效果与总氮去除率显著提高.3.2.2生化强化技术在焦化废水处理中的应用生物膜法作为与活性污泥法平行发展起来的处理工艺技术,具有运行稳定、抗负荷冲击、无污泥膨胀等优点,特别是在生物脱氮方面较活性污泥法更有优势,被越来越多地应用于焦化废水处理过程.Zhang等(1998)采用生物膜法处理焦化废水,小试研究结果显示,在总HRT为31.6h下稳定运行所得到的出水COD和NH+4-N平均值分别为114mg·L-1和3.1mg·L-1,相应的去除率分别达到92.4%和98.8%.为了综合活性污泥法和生物膜法的优点,Liu等(1996)采用生物膜和活性污泥的复合反应器对焦化废水进行阶段配水的处理,当HRT为20.7h时COD和NH+4-N出水平均值分别为92mg·L-1和6.7mg·L-1,去除率分别为94%和95%.上述工作从研究水平上证明了生物膜法在焦化废水处理中具有潜在的优势.3.3生物脱氮法3.3.1好氧池和缺氧池的脱硫废水回收利用A/O工艺的特点是通过对污泥和上层清液回流及其调控实现前置反硝化从而达到脱氮的目的.在好氧池中NH+4-N会发生硝化反应被氧化为NO-2和NO-3,回流至缺氧池中的NO-3利用废水中的有机碳作为电子授体而发生反硝化反应,同时NO-3被还原为N2或N2O,反硝化后的混合液进入好氧池降解残余的BOD并对NH+4-N进行硝化.回流比对脱氮效率的影响很大,若将NO-3分离回流则可大幅度减小反应池的体积.实际工程中,好氧池多采用活性污泥法,而缺氧池则设计为生物膜法,好氧池和缺氧池的微生物互不相混,各自在最佳的环境条件下生长(王春敏等,2006).该工艺有如下优点(王绍文等,2005):①流程简单且基建费用低;②利用A段中的碳源实现反硝化而无需外加碳源,降低了O段的有机负荷;③通过在好氧池之前设置缺氧池来改善污泥的沉降性能,从而控制了污泥膨胀;④前置反硝化过程中产生的碱提供给后续的硝化过程从而降低了生物脱氮的碱耗.我国从20世纪80年代开始研究污水处理的A/O工艺,1993年宝山钢铁公司将该工艺首次应用于焦化废水处理工程中,使NH+4-N得到有效去除,再经混凝处理后COD也达到了当时的国家排放标准.此后,安阳钢铁厂及临汾钢铁厂的焦化废水相继采用A/O工艺并获得成功.3.3.2a/o法氧化法A/O工艺是生物脱氮的最基本流程,基本能满足焦化废水脱氮的要求.但由于焦化废水的可生化性、氨氮浓度、回流液中溶解氧等因素经常发生波动,从而影响了A/O工艺的脱氮效率.A2/O生物脱氮工艺是在A/O工艺流程的基础上增加1个厌氧处理单元,通过水解酸化作用转化废水中颗粒性或溶解性有机物来提高焦化废水的可生化性,实现有机碳的较完全降解和高效的反硝化.A2/O工艺不但具有A/O法流程的一切优点,而且由于在缺氧段前增加了厌氧段,因而提高了该工艺对碳源的氧化分解能力;同时,由于厌氧段的生物选择性使丝状菌的增长得到控制,因而避免了污泥膨胀.A2/O工艺的缺点是因增加了厌氧段而带来基建投资的相对增加.Zhang等(1997)和Li等(2003)均对A2/O工艺与A/O工艺作了对比实验,结果显示,A2/O工艺在NH+4-N的去除和反硝化方面均优于A/O工艺,A2/O工艺的反硝化率是A/O工艺的2倍.3.3.3硝化反硝化技术在传统的硝化反硝化脱氮过程中,由NO-2转化为NO-3时要消耗一定的溶解氧,由NO-3再转化为NO-2时则消耗更多的有机碳源.如果控制NO-2的直接反硝化,使NO-2不转化成NO-3,就形成了所谓的短程硝化-反硝化工艺(亦称节能型生物脱氮工艺),简称A/O2工艺.其中,A段为缺氧反硝化段,O1段为亚硝化段,O2段为硝化段.该工艺具有以下优点(王绍文等,2005):①与A/O工艺相比,可节省40%左右的碳源,在C/N比一定的情况下可提高总氮的去除率;②减少25%左右的需氧量;③降低20%左右的碱耗;④缩短HRT;⑤减少50%左右的污泥产生量.刘超翔等(2003)采用短程硝化反硝化技术处理焦化废水,中试试验结果表明,进水NH+4-N和TN浓度分别为510.4mg·L-1、540.1mg·L-1时,出水NH+4-N和TN的平均浓度分别为14.2mg·L-1、181.5mg·L-1,相应的去除率分别达到97.2%、66.4%;与A/O工艺相比,该工艺可承受的氨氮负荷高,且在较低的C∶P∶N值条件下可使TN有效去除.目前,宝钢一、二期焦化废水处理工程就是对原A/O工艺优化后采用了A/O2工艺.3.3.4硝化菌的冲击O1/A/O2工艺从功能上分为初曝和二段生化脱氮系统.O1段作为初曝系统,用好氧微生物将废水中的易降解有机物和部分可降解的有毒物质去除,该段作为预处理工艺为A段和O2段减轻了污染物负荷并减少了废水中酚、氰等有害物质对A段中反硝化菌及硝化菌的冲击,为生物脱氮提供了一个稳定的环境;二段生化系统(A/O2)的功能主要是生物脱氮和去除剩余污染物,通过调整A段和O2段之间的回流量实现更强的硝化反硝化功能.李柳等(2006)试验了O1/A/O2工艺对焦化废水的处理,其中试结果表明,未稀释的焦化废水在总HRT为80h下运行时COD去除率达93.16%,NH+4-N去除率达98.74%.刘廷志等(2005)在浙江某焦化厂废水处理工程中强调了高效微生物与O1/A/O2处理工艺的结合,在HRT为22h和不外加碳源情况下将废水中的NH+4-N从600～800mg·L-1降到15mg·L-1以下,NH+4-N去除率为95%～98%,TN去除率超过80%,显示出较好的处理效果.3.4生物官墙流化床降解焦化废水中cod和nh-4-n的去除效果生物流化床由于在传质和传氧方面具有优越的性能,因而是目前国内外一致公认的效率最高的有机废水生物处理技术.生物流化床微生物浓度高,生物膜更新速度快,可以承受的浓度负荷是其它生物法的5～10倍,污泥产生量要少于其它生物技术,因此,可以实现设施小型化并减少占地和节省能耗,该工艺在生物脱氮方面也表现出非常显著的效果.Wen等(2003)采用生物三相流化床对低C/N比的废水进行反硝化实验(温度为20～35℃,pH为6.5～7.5,HRT为3h,C/N为0.95～1,气流量为0.3m3·h-1),结果显示,COD和NOx-N平均去除率分别高于92%和96%.Liu等(1996)将生物三相流化床应用于炼油废水,当HRT为6.5h时,出水COD和NH+4-N浓度分别在100mg·L-1和15mg·L-1以下,且污泥产生量仅为活性污泥法的1/3.杨平等(2002)开展了生物三相流化床A2/O工艺处理焦化废水的中试研究,当总停留时间为45h时,出水NH+4-N浓度为10.33mg·L-1,出水COD低于200mg·L-1.韦朝海课题组在研究了一系列新型结构流化床反应器的基础上(Weietal.,2007;韦朝海等,2007a)实现了A/O2生物三相流化床组合工艺,并应用于2000m3·d-1韶钢焦化废水实际工程(韦朝海等,2007b),结果表明,在总HRT为42h下稳定运行了3a,好氧流化床的进水负荷达到4.0kg·m-3·d-1,耗气量为活性污泥法的40%～50%,对COD、NH+4-N及酚的平均去除率分别达到86.50%、89.97%及99.89%,生物系统出水再经混凝沉淀后各项指标均达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-1992)中的一级排放标准.3.5生物多样性原则空气的加入是好氧微生物赖以生存的基础,同时也强化了液固两相之间的传质.以流化床为例,空气是三相流态化的动力,通过反应器内填料、废水与空气的流态化实现了反应器内废水与微生物之间良好的混合与传质.为了同时实现完全流态化和有机物高效降解,需要对空气的流量和溶解氧浓度进行控制.工程实践证明,在一级好氧流化床内溶解氧控制在1.0～2.0mg·L-1范围内可以保证COD的高效去除,而在以培养硝化菌为目标的二级好氧流化床内溶解氧适宜的浓度范围为2.0～3.0mg·L-1.硝化菌是专性好氧菌,以氧化NH+4-N或NO-2-N获得足够的能量用于生长,故溶解氧浓度的高低直接影响硝化菌的增殖及活性,溶解氧升高时硝化速率亦随之增加,溶解氧浓度低于0.5mg·L-1时硝化反应趋于停止.温度对硝化细菌的生长和硝化速率有较大的影响.大多数硝化细菌和反硝化细菌适宜的生长温度在25～35℃之间,低于25℃或高于35℃生长减慢;在同时去除有机物和进行硝化反应的系统中,温度低于15℃时即发现硝化速度急剧降低(郑兴灿等,1998),低温对于硝酸菌的抑制作用更为明显,因此,在低温条件下(12～14℃)常常会出现亚硝酸盐的积累,5℃以下硝化反应基本停止.Kim等(2007)研究了温度对焦化废水硝化反应的影响,发现夏季硝化效果明显好于春季和秋季,且随着温度的升高,焦化废水中的有毒有害物质如SCN-、CN-、酚等对硝化菌的毒性减小.韶钢焦化废水处理系统在冬季通过适当提高蒸氨废水温度和蒸汽加热的方法提高水温,从而保证了生物系统对温度的要求.值得指出的是,10℃的温差将导致氧传质效率变化30%左右,因此,过高温度不利于氧的利用.pH值不但可改变微生物的代谢途径,而且会对废水处理系统中的某些重要物质(如游离氨、碱度、HNO2等)的存在形态及其浓度分布产生影响.硝化反应消耗大量的碱,每氧化1gNH+4-N理论上需消耗7.14g碱(按CaCO3计).焦化废水处理工程中对碱的消耗占药剂消耗的80%以上.韶钢焦化废水处理系统,由于采用了A/O2节能型短程硝化-反硝化工艺,使碱的投加量减少到常规工艺的50%.实际操作中一般维持一级好氧流化床出水pH值在7.2～7.5之间,二级好氧流化床出水pH值在6.8～7.2之间.焦化废水原水中的BOD∶N为3～4,但不含磷酸盐,表现出富氮缺磷的水质特征.污泥中微生物生长代谢需要BOD、N及P的比例控制在100～200∶5∶1,故焦化废水在进入厌氧生物系统之前需要调节适当的营养比例.废水的BOD随处理过程不断变化,氨氮因好氧作用而逐步转化为亚硝氮和硝氮,再通过回流至厌氧反应器而进一步反硝化为N2.在废水生物处理流程中,BOD与N、P的比值在不断变化,需要针对每个工艺流程的具体情况调控营养成分的投加,磷的补充需要考虑前工艺段流入的浓度,否则不仅会增加投药费用、引起污泥增殖过快、消耗更多的溶解氧,还会给外排水的磷达标带来负担.以韶钢焦化废水工艺为例,厌氧过程很少会发生吸磷作用,磷主要用于新增菌体细胞的合成,而磷占菌体化学元素组成(干重)约为3%.韶钢焦化废水生物系统进水BOD以600mg·L-1计,需要补给磷3mg·L-1,厌氧段SRT为180d,每天的增值率约为0.5%,当VSS取9g·L-1时,则每天增值消耗的磷为1.35mg·L-1,由此推算出厌氧阶段出水中剩余1.65mg·L-1的磷流入好氧阶段.一级好氧阶段按BOD∶P=100∶1计算,进入该段的BOD约为800mg·L-1,则磷的总需求量为8mg·L-1左右,故大约需要添加6.35mg·L-1的磷即可满足,其中增值消耗的磷为4mg·L-1.一级好氧阶段出水中磷含量为4mg·L-1可以满足二级好氧阶段对磷的需求.微生物的世代周期各不相同,通过污泥龄调控可在废水生物处理系统中优化与选择出不同的种群.维持一定的生物量是实现好氧流化床高效降解有机污染物的前提,通过三相分离器的设计可以实现任意的污泥浓度并将HRT与SRT完全分离,在得到高生物量的同时保持了微生物的活性.实际工程中厌氧流化床、一级好氧流化床及二级好氧流化床的SRT值分别为180d、30d及45d,从而实现高效去除COD及NH+4-N的目标.因此,微生物种群的合理结构、演递规律与稳定性显得非常重要.焦化废水中生物毒性或抑制性的成分很多,将严重影响对外界条件敏感的微生物(如硝化菌)的增殖.邻甲酚浓度为12.8mg·L-1可抑制75%的硝化作用,当酚的浓度为5.6mg·L-1、甲基吲哚的浓度为7mg·L-1时也能达到相同的抑制效果;含胺基的多种有机物对氨氧化过程也有一定的抑制(郑兴灿等,1998).不同有毒有机物对厌氧或好氧环境的敏感程度差异显著,吡啶在厌氧条件下的降解速度是好氧时的7倍以上,联苯和喹啉则为2倍以上.已经发现的无机污染物对硝化菌起抑制作用的物质主要有CN-、SCN-、氟化物、氨和亚硝酸等.其中,CN-的毒性是SCN-的200倍,当CN-浓度大于0.2mg·L-1时表现出对硝化菌的毒性,当SCN-浓度为30～60mg·L-1时表现出生物毒性;重金属成分中Zn、Cu、Hg、Cr、Ni、Ag、Co、Cd和Pb等对硝化菌有抑制作用(郑兴灿等,1998).韶钢焦化废水中Cu、Zn、Ni、Pb的浓度分别为0.06、0.031、0.007和0.012mg·L-1,不会构成对硝化菌的抑制.但在焦化废水进入硝化阶段前对氰化物等有毒有害物质的控制是很必要的.3.6技术和经济比较3.6.1焦化废水处理工程采用的工艺中国目前有1300多家焦化企业,废水处理工程所采用的工艺路线多种多样,但生化处理法应用最为广泛.早期建成的工程主要采用活性污泥法,出水普遍存在COD、NH+4-N及色度严重超标的问题.随着环保要求的提高,一些企业通过增加硝化-反硝化工艺并对生物出水强化投药的措施基本能实现COD及氨氮达到行业一级或二级排放标准.通过文献检索和对国内数家焦化企业进行实地调研,将几家焦化废水处理工程的水质、所采用的工艺和运行情况归纳于表1和表2中.根据数据统计结果,国内各焦化厂主流工艺为不同形式的A/O法,泥水回流比在2～5倍,生物系统HRT普遍大于60h,COD、氨氮、色度3个指标稳定达标排放存在一定的困难.广东省《水污染物排放标准》(DB44/26-2001)第二时段一级排放标准规定需将COD值控制在90mgL-1以下、将NH+4-N浓度控制在10mgL-1以下、色度小于40倍.实现这一目标需要技术上有重大突破.客观上,在有限的HRT值条件下,经过生物处理之后的焦化废水中含有可用COD值表达的惰性有机物的浓度普遍在200～300mg·L-1,大部分企业除了强化投药之外通过适当稀释的方法实现达标.A/O、A2/O、A/O2、O/A/O工艺之间存在的差异对于焦化废水处理过程而言具有重要的研究价值,应当建立基于相同进水浓度、相同出水要求的工程技术比较方案,考察HRT、氧消耗量、碱消耗量、回流比、脱氮效率、工程造价等因素的敏感性.由于水质毒性抑制的原因,目前尚未见到焦化废水完全厌氧降解的文献报导,A段的设计主要停留在水解阶段上,故上述4种工艺从有机物转化的能量需求方面应当是一致的,而实际工程上的差别则是由于反应器的效率及脱氮工艺的不同所造成的.3.6.2焦化废水原水处理工程的投资与运行费用的情况,各工程投资与运行费用是衡量某一工艺技术水平与先进程度的重要指标.工程投资依赖于工艺选择、土建工程量、设备与材料、电器与仪表、自动化程度及工程实施管理水平等方面;运行费用受工艺的先进性、技术路线、设计的优化程度、物料的消耗、物价、操作工人的熟练程度及技术管理的水平、控制指标及其限制值等因素的影响.从若干企业焦化废水处理工程的投资与运行费用的数据来看,处理每m3焦化废水原水的工程造价大于12000元人民币,其中技术与设计占10%～15%,土建部分占45%～50%,设备与材料部分占25%～30%、电器、仪表及自动化部分占10%～15%;在不计折旧的运行成本构成中,动力消耗、药剂消耗、人工费用分别占总成本的60%、30%及10%左右.从表3可知,A/O、A2/O、A/O2、O/A/O工艺在运行成本之间存在明显差异,即按A/O、A2/O、A/O2顺序,运行成本是下降的(O/A/O工艺尚无工程参加评估).所考察的焦化废水处理工程的运行费用普遍超过5元·m-3,一些企业的废水原水处理费用甚至超过10元·m-3.因此,通过技术革新实现处理费用的大幅度降低已经成为焦炭行业发展中面临的共性问题.值得指出的是,工程投资与运行费用之间的关系往往是矛盾的2个方面,存在一个最佳的性价比值.4焦化废水污染控制战略4.1汽提操作压力焦化废水处理工程的出水水质由原水水质、处理工艺的选择、运行工况及处理系统中微生物的代谢与活性等因素所决定.废水原水水质受原煤性质、炼焦工艺及产品回收方式等因素的影响,如何在资源化过程中的产品回收化工工艺流程与环境无害化的废水处理工艺之间实现优化或经济利益最大化是污染控制的重要策略.产品回收化工工艺可以优化设计有关工艺参数,实现最大限度的资源回收.例如,通过提高酸气汽提操作压力而降低废水中CO2的残流量来解决流程中存在的铵盐结晶问题;在脱氨之前采用萃取方法脱酚并改善相平衡条件,从而使化厂排出的废水中酚的残留浓度低于300mg·L-1、氨的残留浓度低于50mg·L-1,尽可能回收可以利用的其它化工产品,将废水中的污染物浓度降到最低,消减废水处理的功耗.然而,仅仅为了追求出水达标而对炼焦产品回收化工工艺进行调控在经济上并不可行.例如,通过增加碱投加量来降低氨的残留浓度,通过增加精馏塔塔板数以及萃取相比实现酚残留浓度的进一步降低是有限度的.废水处理工艺的选择需重点考虑水质、水量、处理效率、基建投资及运行费用等因素,因不同工艺及其工程化的优缺点尚未明确,实现高效、经济、持续稳定的环保目标往往取决于设计人员对焦化废水水质学、污染控制学、工程学等全部过程的理论与技术的掌握程度.因此,焦化废水污染控制除了从源头减污、有效分离化工产品之外,水处理工艺优化和处理系统中微生物的生态系统调控显得很重要.总之,综合考虑化工过程及水处理过程的内在关系,通过掌握单元过程多尺度放大的规律,对工艺过程中的流程、单元、反应、物料、热力学、动力学、化合物组成结构等进行模型优化,建立基于技术革新的经济利益最大化、污染物最小化的系统工程优化,这是焦化废水污染控制中最重要的策略.4.2以废水水质标准为目标的控制策略4.2.1好氧反应器内的气体络合萃取特性要求保证一级好氧流化床的出水ph值,二级好氧流化床出水ph值,造成氧断系统的生物过程,生成一级好氧流化床后异养好氧的生物从控制出水COD及NH+4-N指标出发,应强调工艺中单元反应器的合理设计与参数优化,将处理过程划分为以去除COD为目标的高负荷阶段和以实现硝化/反硝化脱氮为目标的低负荷阶段.以A/O2工艺为例,一级好氧流化床主要以降解有机污染物为目标,必须保证足够的溶解氧来维持微生物的生命活动并保持适当的气量以实现反应器内的完全流态化,溶解氧的浓度不应低于1.0mg·L-1,COD容积负荷控制在4～9kg·m-3·d-1.因此,一般要求一级好氧的进水COD值低于3000mg·L-1、HRT值控制在8～12h,要求出水的BOD值低于50mg·L-1.好氧过程中异养好氧菌增殖速度快,NH+4-N的去除依靠自养好氧菌(硝化菌)完成,两者对DO的竞争中后者处于弱势且世代周期长,增殖速度慢,故一级好氧阶段的脱氮效率低,在完成上述过程之后,功能性硝化菌的培养与优化调控成为NH+4-N达标的控制性因素.硝化过程要求BOD值低于20mg·L-1、DO值高于2.0mg·L-1,并且消耗一定量的碱,故需在二级好氧流化床中补充碱.实际操作中一般维持一级好氧流化床出水pH值在7.2～7.5之间、二级好氧流化床出水pH值在6.8～7.2之间.除此之外,有毒有害物质与温度的控制对硝化反应的影响也很重要.4.2.2废水生物处理系统由于焦化废水中的污染物浓度大、有毒有害物质种类多,故废水原水直接进入生物系统会对微生物构成严重抑制.为了解决这个问题,国内外较多企业普遍采用直接稀释法或处理出水的回流稀释法.有文献报导,日本企业采用海水而美国企业采用湖水作为稀释水.需要指出的是,在焦化废水处理工程中冲洗压滤机滤带、配药、化验室及生活用水不能称为稀释水,这部分水量占焦化废水原水的20%～30%,且随着焦化废水处理工程规模的增大,这部分水所占比例相应下降.如广东韶钢1.00×106t·a-1焦炭的焦化废水处理工程废水原水水量约为50～60m3·h-1,实际外排水量约为73～75m3·h-1,其中用来消泡和冲洗滤带等方面的用水量约占焦化废水原水的20%.稀释法虽然解决了生物过程的毒性抑制与排水中的局部指标超标的问题,但却大幅度降低了系统的处理效率,造成工程投资与运行费用居高不下.焦化废水通过生物系统处理后,出水中仍然含有相当一部分有机污染物,被称为残余有机污染物或惰性有机污染物,一般占焦化废水有机物含量的5%～10%.这部分有机污染物在有限的HRT条件下不能被微生物所降解,在实际工程中表现为出水COD值超标.究其原因,动植物体在地下深埋几百万年经历了没有微生物参与的多种物理化学过程,其化学反应不同于自然界中有机物形成与转化的生物化学过程,即煤炭中含有的不降解或难降解的有机物是生物圈中所没有的化学结构,这些物质对微生物表现为惰性.根据工程实践经验,针对毒性抑制的问题,可以考虑选用完全混合流的反应器,以克服有毒物质的局部积累并将其控制在阈值范围内;针对惰性有机污染物,可考虑采用生物选择性吸附与分离的方法实现多次回流与循环,延长这部分有机物在反应器中的停留时间,从而将外排的惰性有机污染物的量降到焦化废水原水中有机物总量的2%～3%,使生物阶段的出水COD低于90mg·L-1.4.2.3金属离子络合萃取色度超标是焦化废水处理工程中普遍存在的问题,而目前已发表的文章中较少涉及焦化废水中色素构成的系统分析.焦化废水原水中含有大量的助色基团如—CH3、—NH2、—SH、—NHR、—NR2、—OR等,生色基团如—CHO—、—CH=CH—、—NO2、—COOH、—CNH2O等,还含有SCN-,CN-等易与Fe3+、Cu2+等金属离子发生络合反应而显色的离子团.其中,SCN-、CN-与Fe3+发生络合反应的能力非常强,生产的络合物均为稳定的发色物质,如Fe3[Fe(CN)6]2(藤氏蓝)、Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)、[Fe(SCN)]2+(血红色)、NH4SCN(遇光呈红色)、[Fe(SCN)]3(血红色)等,这些现象在实际工程中均得到检验.由于大多数焦化废水处理工程中均投加铁盐作为混凝剂,而降解SCN-所需的停留时间较长,故SCN-、CN-与Fe3+形成的络合物是构成焦化废水出水色度成分的一部分,因此,建议后处理混凝沉淀阶段尽量少用或不用铁盐系列的混凝剂.4.2.4废水的安全性评价焦化废水的达标可分为宏观达标和微观达标2个方面.宏观达标是指处理出水满足国家和相关的地方标准,微观达标是指对焦化废水出水安全性进行评价基础上的达标.由于焦化废水污染物成分的复杂性,随着环保科技的进步,对宏观达标后的出水进行安全性评价显得十分紧迫.达标排放的出水中含有的喹啉、吡啶、苯并[a]芘(BaP)等具有强烈致癌性的物质(Wangetal.,2002)可以归纳到持久性有机污染物(POPs)、环境内分泌干扰物(EEDCs)或有毒有机物的范畴;需要特别关注污泥固相中这些污染物的存在形态与分布,如苯并[a]芘(BaP)在污泥相中的浓度是总量的80%以上.基于环境保护长效目标的实现,有必要建立局部微污染的浓度监控与其暴露在环境中的生态效应评价体系.4.3降低动力消耗方法根据工程统计,焦化废水处理工程的动力消耗占整个运行费用的60%左右,其中好氧部分的功耗占其中的80%以上.工艺选择、反应器结构、设备的效率成为影响运行费用的主导因素,强化厌氧过程或实现微氧条件下的好氧降解、将去除