聚羧酸减水剂的合成及性能研究

聚羧酸减水剂的合成及性能研究

0聚羧酸减水剂所谓“小坍塌”混凝土是指第一次坍塌为160.180mm，混凝土性质良好，不离析，不透水，粘度适宜，倒塌时间短，无明显延迟反应，使施工顺畅。随着混凝土工程质量的要求不断提高以及施工技术的不断发展进步,该类型混凝土应用越来越多,尤其受到核电工程用户单位的青睐。进入21世纪以来,聚羧酸减水剂开始在国内市场上迅猛发展,经过近10年的发展、技术更新,国内聚羧酸减水剂取得了长足的进步,但依旧普遍具有掺量大、减水率高、依靠稍微的过掺来弥混凝土补坍落度的损失。当混凝土配合比已经固定,只有降低聚羧酸减水剂的掺量,才能控制混凝土初始坍落度在160~180mm的范围内,小掺量将会导致混凝土流变性能经时损失严重,甚至在1h后出现混凝土干掉、开始硬化的情况,无法泵送施工,显然不能满足小坍落度混凝土的性能和施工要求。笔者根据自身工作的实际情况,结合前人的研究经验,采用进口的还原剂与双氧水构成氧化-还原体系类型的引发剂,采用先进的聚合工艺控制聚羧酸减水剂分子量在一定范围内的前提下,在聚羧酸减水剂分子结构中引入适量的缓释组分,提高聚羧酸减水剂的流动性保持性能,以此来满足小坍落度混凝土对聚羧酸减水剂的性能要求。1试验内容1.1聚丙烯酸酯纤维图1,原理为甲基丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(MAPEPG,nEO+PO=80)(自制),丙烯酸(工业级,含量≥99.5%),马来酸酐(结晶点:52.5℃),丙烯酸甲酯(含量≥99.0%),链转移剂(分析纯),还原剂,双氧水(含量≥27.5%),去离子水。1.2主要合成设备四口玻璃反应瓶,温度计,搅拌器,滴加漏斗,冷凝器、电热套,NJ-160A型水泥净浆搅拌机1.3a料和b料的制备将一定量的MAPEPG聚醚去离子水溶液投入带有温度计、滴加装置、冷凝装置以及搅拌器的四口玻璃反应瓶内,开启搅拌,升温至一定的温度,加入丙烯酸甲酯,搅拌均匀后加入双氧水,5min后开始分别滴加由丙烯酸、马来酸酐、去离子水组成的A料和由链转移剂、还原剂、去离子水组成的B料。A料和B料均匀滴加,B料晚于A料30min滴加完毕。待B料滴加完毕后,保温反应45min,反应结束。加入一定的去离子水,并用NaOH水溶液调节物料pH值为5.5左右,既得到含量为40%的小坍落混凝土用聚羧酸减水剂。1.4净浆流动性及其性能测试水泥:铜陵海螺P·O42.5级,水泥矿物组分以及物理性能测试如表1所示。根据GB8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度以及流动性保持性测试,固定水灰比为0.29,外加剂掺量0.2%(折固计)。根据GB8076—2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试。并根据核电工程要求进行实际工程应用举例。2聚醚侧链密度纵观聚羧酸减水剂结构与性能关系的研究报道,聚羧酸减水剂的侧链结构对性能有着较大的影响。适当增加聚醚侧链的长度,相应地降低了聚羧酸主链结构中负电荷的密度,降低聚羧酸减水剂的吸附速率,提高分散保持性。本文以具有一定消泡能力大分子不饱和聚醚为主要原料,分别讨论酸醚比、丙烯酸甲酯的用量、链转移剂的用量、反应温度以及还原剂种类对聚羧酸减水剂性能的影响。2.1酸醚比对混凝土性能的影响根聚羧酸减水剂具有“梳型”分子结构特点,在合成过程中,保证其他条件不变的情况下,改变酸醚比,可明显改变聚羧酸主链的长短,进而影响其分子量的大小及其性能。根据王子明教授的研究,当聚醚侧链聚合度大于50时,小分子反应单体与聚醚的比例不应低于2.5∶1。考虑到在整个合成过程中,所引入的小分子反应单体除不饱和羧酸之外,还有其他不饱和小分子反应单体。因此以不饱和羧酸单体与聚醚摩尔比2.0∶1起,适当增加酸的用量,考察酸醚比对性能的影响。测试结果如图1所示。从图1可以看出,随着酸醚比的增加,净浆初始流动度以及流动保持性均相应的增加。当酸醚比为3.0∶1时,净浆流动度1h无损失,略微出现反增现象,再增加酸醚比,初始流动度增加不明显,但出现明显的反增现象。过于明显的分散性反增现象,可能会造成聚羧酸减水剂在混凝土中的滞后反应,混凝土初始坍落度难以控制,因此,选择酸醚比3.0∶1为最佳比例。所制备的聚羧酸减水剂1h净浆流动度无损失。2.2丙烯酸甲酯共聚体的合成工艺冯中军等采用GPC法研究了聚羧酸减水剂的合成过程,将一定量的小分子共聚单体与聚醚一起作为反应底料,可制备出分子量分布更为均匀的共聚体。由于丙烯酸甲酯的水不溶性,因此设计出丙烯酸甲酯作为反应底料的合成工艺。保证酸醚比不变的前提下,研究丙烯酸甲酯占小分子共聚单体物质量的百分比对性能的影响。如图2所示。由图2可以明显看出,在酸醚比保持不变的前提下,随着丙烯酸甲酯所占比例的增加,聚合物分子量逐步增大,对水泥的分散性逐步在下降。但由于丙烯酸甲酯在强碱性混凝土中的逐步水解,缓释出起到分散和锚固作用的-COO-,分散保持性呈现出明显的上升趋势,尤其是用量超过小分子共聚单体物质量的20%以后,净浆流动度反增现象极为明显。因此选择20%的丙烯酸甲酯用量作为最佳比例。2.3主链长度的影响链转移剂又称分子量调节剂,主要用于控制聚羧酸主链分子量的大小。主链分子量过大,会造成共聚物在水泥粒子表面过快吸附,流动保持性较差,分子量过小,共聚物几乎失去对水泥的分散性。因此,合适的主链长度对性能起着决定性的作用。保证其他合成条件不变的情况下,改变链转移剂所占共聚单体质量的百分比,考察链转移剂的用量对聚羧酸减水剂性能的影响。测试结果如图3所示。如图3所示,随着链转移剂用量的增加,净浆流动度呈现出先增大后减小,而流动性保持性则持续的增加。当链转移剂用量为共聚单体质量的0.47%时,净浆流动度1h无损失,且无明显的反增。再增加链转移剂的用量,初始分散性下降明显。2.4反应温度条件试验反应温度的高低决定着引发剂的分解速率。温度越高,引发剂的半衰期越短,分解速率越快,短时间内产生较多的活性中心,造成共聚物分子量偏小。温度过低,单体的活性较低,可能不能正常引发聚合。根据氧化-还原体系引发剂可低温引发聚合的特点,选择30~70℃的温度范围,进行温度条件试验。从图4中可以看出,当反应温度由低温升高到50℃时,产品性能相比40℃反应时没有提高,再提高温度,性能反倒逐步下降。30℃条件下所合成的产品同样具有较优越的性能,且能耗更低,但考虑到聚合放热反应对温度的影响,通常需要冷水降温。为便于生产控制,选取40℃作为最佳反应温度。2.5聚合物还原剂的筛选还原剂与双氧水共同构成氧化-还原体系引发剂,可明显降低双氧水的活化能,有更利于引发聚合。不同种类的还原剂由于其还原性以及释放出活性中心的速率不同,对共聚物分子量的大小和分布有着决定性的影响。选取四种不同的还原剂,测试结果如表2所示。表2中测试数据表明,采用进口还原剂LP与双氧水构成氧化-还原体系引发剂,在单位使用量等其他条件保持不变的情况下,所制备的共聚物具有更好的分散保持性,流动度1h无损失,综合来看性能优于其他几种还原剂的性能。2.6聚羧酸减水剂性能根据以上所讨论的各个单因素条件试验结果,在酸醚比为3.0∶1,丙烯酸甲酯用量为小分子共聚单体物质量的20%,链转移剂用量为共聚单体质量的0.47%,反应温度为40℃,采用进口还原剂的情况下,可制备出性能优异的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂。在上述最佳工艺条件下,合成出小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂MSPC-180,并与进口同类PC:CP-EK50以及本公司减水保坍型PC进行性能对比,如表3所示。混凝土所用材料:水泥:铜陵海螺P·O42.5级;砂:赣江河砂,细度模数2.6,含泥量1.2%;石:大小两级配碎石,5~25mm连续级配;水:饮用水。20L混凝土配合比如表4所示。混凝土试验数据表明,进口的CP-EK50基本可以满足小坍落度混凝土的性能要求,而减水保坍型PC通过减小掺量可控制初始坍落度满足小坍落度混凝土要求,但坍落度经时损失明显。本试验制备的MSPC-180在初始坍落度较小的情况下,依然具有优异的保持性能,1h混凝土坍落度基本无损失,工作性能优良,完全可以满足小坍落度混凝土的性能要求。3混凝土特性试验本试验所制备的聚羧酸减水剂在浙江XX核电工程中取得了良好的应用效果。工程中混凝土性能要求:初始坍落度:170~190mm,1h后坍落度:≥150mm;含气量:2.5~3.0,1h后含气量无损失;强度:7d强度≥设计强度的60%;和易性、工作性能优良。配合比见表5。将本试验所制备的聚羧酸减水剂MSPC-180经扩大生产后,取样复配一定的缓凝组分、引气组分、稳泡组分制成高性能泵送剂:WL-AXI型泵送剂,应用于该工程中。具体应用过程中新拌混凝土试验数据和状态如图5所示。从图5、表6可以看出,采用本试验制备的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂MSPC-180经复配后在工程中应用性能优异,新拌混凝土坍落度经时损失小,气泡损失小,经1h损失后工作性能依旧优良,能够满足工程设计的性能要求。4聚羧酸减水剂(1)采用MAPEPG、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯为原料,在酸醚比为3.0∶1,丙烯酸甲酯用量为小分子共聚单体物质量的20%,链转移剂用量为共聚单体质量的0.47%,反应温度为4