化学检验技能-滴定终点的确定（化学分析课件）

任务二：认识滴定分析法一、

滴定分析方法

滴定分析法（容量分析法）——是将已知准确浓度的溶液（标准溶液、滴定剂）通过滴定管滴入待测定的未知液（待滴定液）中，直到化学反应完全时，根据标准溶液所用体积及浓度计算出被测组分含量的方法。

(如HCl滴定NaOH)

7个基本概念（专业术语）

滴定分析、标准溶液、滴定、化学计量点（理论终点）、指示剂、滴定终点、滴定误差（终点误差）。标准溶液：已知准确浓度的溶液。滴定：将标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里（通常为锥形瓶）

。这样的操作过程称为“滴定”。化学计量点（理论终点）：当滴入的标准溶液与被测定的物质定量反应完全时，也就是两者的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应达到了化学计量点（亦称计量点以sp表示）。指示剂：借助其颜色突变来确定化学计量点到达的试剂。滴定终点：滴定是进行到溶液里的指示剂变色时停止的，停止滴定这一点称为“滴定终点”或简称“终点”，以ep表示。滴定误差（终点误差）：滴定终点与计量点不一定恰好相符，它们之间存在着一个很小的差别，由此而造成的分析误差称为“滴定误差”，也叫“终点误差”。

滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。因此，必须选择适当的指示剂才能使滴定的终点尽可能地接近计量点。（一）、方法特点

（1）标准溶液的量与被测物的量恰好是化学计量关系。

（2）适于百分含量在1％以上各物质的测定，不适于痕量组分的测定。

（3）快速、准确、仪器设备简单、操作方便、价廉。

（4）用途广泛，可适用于多种化学反应类型的测定。（二）方法分类：

酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法（三）滴定分析对化学反应的要求（1）反应必须定量完成且无副反应。反应物间必须有确定的计量关系。这是定量计算的基础。（2）反应必须完全。这也是定量计算的基础。（3）反应必须迅速。最好瞬间完成，通常要求反应完全程度达99.9%以上。慢的反应，可加热或催化。（4）有适当的、简便可靠的方法确定滴定终点。如加入合适的指示剂，利用其颜色突变来指示滴定终点。

（四）滴定方式

1、直接滴定法凡能满足上述要求的反应都可以用标准溶液直接滴定待测物质。它最常用、最基本。

一种标准溶液反应必须符合滴定分析对反应的所有要求若不能满足所有要求,应如何处理?

2、返滴定法在滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时，常采用返滴定方式。即先向待测物质中准确加入一定量的过量标准溶液与其充分反应，然后再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量，求出待测物质的含量。返滴定法适用条件滴定反应速率较慢没有合适的指示剂待测物质是固体需要溶解

如固体CaCO3不溶于水，先加入一定量的过量HC1标准溶液，再用NaOH标准溶液回滴剩余的HC1。CaCO3+2HCl（过量）=CaCl2+CO2+H2OHCl（余）+NaOH=NaCl+H2O

又例:以Ag+测Cl–，酸性条件下没有合适指示剂先加入过量AgNO3标准溶液Cl–+Ag+(过量)=AgCl↓以铁铵钒为指示剂

以NH4SCN滴定Ag+(余)Ag+(余)+SCN–=AgSCN↓

终点淡红色

SCN–(过量)+Fe3+=[Fe(SCN)]2+血红色

如何计算Cl的质量分数？返滴定法中用到两种标准溶液：一种过量加入准确的量另一种用于返滴定过量的前标液3、置换滴定法对于不按一定的计量关系进行反应或有副反应的反应，可加入适当的试剂，使试剂和被测物反应置换出一定量的能被滴定的物质，再用适当的滴定剂滴定，通过计量关系求含量。如测定铵盐中的含氮量。

置换滴定法适用于：

不按一定的计量关系进行反应有副反应的反应反应进行不完全如：碘量法测K2Cr2O7标准溶液Na2S2O3K2Cr2O7+KI(过量)→I2Na2S2O3+I2→S4O62–+I–置换滴定法中用到：一种试剂一种标准溶液4、间接滴定法：对于不和滴定剂直接反应的物质，通过其它的化学反应，产生一种新物质，用标准溶液滴定该物质，由标准溶液的浓度及体积计算被测物质的含量。

间接滴定适用于：不和滴定剂直接反应的物质如KMnO4法测Ca2+被测物Ca2+中加入C2O42–

Ca2++C2O42–=CaC2O4↓过滤、洗涤，除杂质+H2SO4

CaC2O4=Ca2++C2O42–

Ca2+:C2O42–=1:1加热并控制[H+],使溶液保持酸性以已知准确浓度的KMnO4标准溶液滴定C2O42–MnO4–可以与C2O42–迅速反应并反应完全2MnO4–+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O由KMnO4标准溶液浓度和体积计算Ca2+的含量。间接滴定用到：一种试剂一种标准溶液与置换滴定法相似，故滴定方式也可只分为三种即直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。二、标准溶液和基准物质（一）基准物质——能够直接用于配制标准溶液的物质为基准物质。

（1）性质稳定。如不挥发、不吸湿、不易变质。满足滴定分析对化学反应的要求。（2）纯度高，一般要求纯度在99.9%以上。

（3）组成恒定（包括结晶水），实际组成与化学式符合如Na2B4O7•10H2O。（4）最好有较大的摩尔质量以减小称量误差。（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。基准物名称（分子式）干燥条件℃及保存标定对象碳酸钠Na2CO3270~300；干燥器酸硼砂Na2B4O7·10H2O室温；存NaCl和蔗糖饱和溶液的干燥器酸邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4110~120；干燥器碱二水合草酸H2C2O4·2H2O室温空气干燥碱KMnO4重铬酸钾K2Cr2O7140~150，干燥器还原剂草酸钠Na2C2O4130，干燥器氧化剂金属铜Cu酸洗后存室温干燥器还原剂金属锌Zn酸洗后存室温干燥器EDTANaCl500~600；干燥器AgNO3二、标准溶液1、标准溶液浓度的表示方法（1）物质的量浓度若标准溶液为A（2）滴定度：

1mL滴定剂A相当于被测物B的质量。单位g/mL适用于大量、经常性、多次测定的样品。如，工厂中测钢样。如：0.005682g/mL1mLK2Cr2O7标准溶液可以氧化0.005682g的Fe2+某试样处理后，用K2Cr2O7标准溶液滴定消耗20.06mL，则试样中含Fe量为：m（Fe）=20.06×0.005682=0.1140g计算方便！！！2、标准溶液的配制（1）直接法：准确称取一定质量的基准物质，溶解、准确稀释至一定体积，计算出标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7是基准物质，可直接配制。用什么天平称？为什么？

（托盘天平、分析天平）用什么来稀释？（烧杯、量筒、容量瓶）（2）间接法：NaOH、HCl、KMnO4等先配制一种近似于所需浓度的溶液，然后用另一种标准溶液比较滴定或用基准物质标定的方法确定溶液的准确浓度。即有配制与标定两个过程。配制一近似浓度溶液的过程称为配制配制1000mL0.1mol/LNaOH溶液需称NaOH固体多少克?用什么天平称?用什么来稀释?配制1000mL0.1mol/LHCl溶液需移取多少mL市售浓盐酸?

用什么仪器量取浓盐酸?

用什么来稀释?

常见浓酸浓碱的浓度酸(碱)质量分数密度(g/mL)物质的量浓度(mol/L)盐酸37%1.1812硫酸98%1.8418硝酸65%1.414冰醋酸99.8%1.0517醋酸36%1.046氨水28%0.917配制一近似浓度溶液的过程称为配制确定其准确浓度的过程称为标定。Δ用基准物质标定的称为直接标定法。称取若干小份进行标定的称为称量法。称取一大份，再用移液管分取的称为移液管法（或定容法）。Δ用另一种标准溶液比较滴定的称为间接标定法（或比较法）。（3）稀释法：用浓标准溶液（易保存）准确稀释成稀标准溶液。（cV）稀=（cV）浓任务三、酸碱滴定终点的确定一、酸碱质子理论1、酸碱的定义

酸碱质了理论认为：凡是能给出质子(H＋)的物质就是酸凡是能接受质子的物质就是碱。酸碱质子理论与酸碱电离理论对比如下表酸碱质子理论酸碱电离理论酸酸、强酸弱碱正盐、水、酸式盐、弱酸弱碱盐碱碱、强碱弱酸正盐、水、酸式盐、弱酸弱碱盐【例】根据酸碱质子理论判断下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些是两性物质?HNO3、NH4NO3、KOH、CH3NH3Cl、H2O、HCOOK、Na2HPO4、CH3NH2、(NH4)2S、KHS、HCOOH、NaAc。酸HNO3、NH4NO3、CH3NH3Cl、H2O、Na2HPO4、KHS、(NH4)2S、HCOOH碱KOH、H2O、HCOOK、Na2HPO4、CH3NH2、(NH4)2S、KHS、NaAc两性物质H2O、Na2HPO4、(NH4)2S、KHS2、共轭酸碱对当酸HA解离时，除了给出H＋，还生成它的碱式型体A－，同理，B可以获得一个H＋变为酸式型体HB＋。象HA和A－这样与B和HB＋仅仅相差一个质子的酸碱型体称为共轭酸碱对。酸质子碱

HAc＝H++Ac-NH4+

＝H++NH3Fe(H2O)63+

＝H++Fe(H2O)5(OH)2+

例如在下列两个酸碱半反应中，

H++HPO42-

＝H2PO4-HPO42-

＝H++PO43-同一HPO42-在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，【例】写出下列物质的共轭酸。

NH3H2OOH-HCO3‑SO42-S2-Cl-CH3NH2Ac-【例】写出下列物质的共轭酸。

NH3H2OOH-HCO3‑SO42-S2-Cl-CH3NH2Ac-NH4+H3O+H2OH2CO3HSO4-HS-HClCH3NH3+HAC写物质的共轭酸就是加一个H+。

【例】写出下列物质的共轭碱。NH4+H2OH2SO4HCO3‑HAcH2SHPO42-H3PO4【例】写出下列物质的共轭碱。NH4+H2OH2SO4HCO3‑HAcH2SHPO42-H3PO4NH3OH-HSO4-CO32-Ac-HS-PO43-写物质的共轭碱就是去掉一个H+。3、酸碱的反应酸碱反应的实质是：质子在两个共轭酸碱对之间的转移。4、酸碱的强度（1）溶剂水的质子自递同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应。其平衡常数称为质子自递常数(Ks)。

比如水：H2O＋H2O↔H3O＋＋OH－在纯溶剂或稀溶液中，溶剂浓度取值为1对于水习惯称水的离子积，记作Kw。

25℃时Kw＝1.0×10－14

（2）酸碱离解常数酸HA在水中的离解反应与离解常数如下：

HA+H2OH3O++A-碱B在水中的离解反应与离解常数如下：B+H2OHB++OH-（3）共轭酸碱对解离常数的关系

根据溶剂水的质子自递，由上推理可知共轭酸碱对的酸的解离常数Ka和碱的水解常数Kb之间关系为：Ka·Kb=Kw共轭酸碱对电离常数的关系

Ka·Kb=Kw【例】已知HAc的Ka=1.8×10-5，求Ac-的Kb。解：Ka·Kb=KwKb=5.6×10-10【例】已知NH3·H2O的Kb=1.8×10-5，求NH4+的Ka。解：Ka·Kb=KwKa=5.6×10-10【例】已知H2CO3的Ka1=4.6×10-7、Ka2=5.6×10-11，求CO32-的Kb1、Kb2。解：Ka2·Kb1=KwKb1=1.8×10-4

Ka1·Kb2=KwKb2=2.4×10-8【例】已知H3PO4的Ka1=7.6×10-3、Ka2=6.3×10-8、Ka3=4.4×10-13，求PO43-的Kb1、Kb2、Kb3。解：Ka3·Kb1=KwKb1=2.3×10-2

Ka2·Kb2=KwKb2=1.6×10-7

Ka1·Kb3=KwKb3=1.3×10-12二、分布系数与分布曲线

几个概念1、分析浓度：某物质的“物质的量浓度”。用c表示。2、平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，以符号[]表示。例如一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种形式存在，两种型体的平衡浓度分别为[HA]和[A-]。3、活度：某物质的“有效浓度”。即离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。用表示。几个概念之间的关系1、

2、

——活度系数当浓度小于0.1mol/L时，活度系数可由戴维斯经验公式来计算。戴维斯经验公式：Z为离子的电荷数为离子强度离子强度可由下式计算。分布系数:是指溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数，一般以δ表示。当溶液酸度改变时，组分的分布系数会发生相应的变化。分布曲线：就是组分的分布系数与溶液酸度的关系曲线。对于一元弱酸，例如HAc溶液，HAc和Ac-的分布系数分别为：

为简便起见，下面分别用δ1、δ0表示含有一个质子、无质子组分的分布系数，并将解离常数中所标注的具体物质略去。c(HAc)=[HAc]+[Ac-]∵∴

代入以上δ1表达式中可得：同样可得：将与δ0相加得：某物质水溶液中各种存在形式分布系数之和等于1。如果以pH为横坐标，醋酸各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图1-1所示的分布曲线。图1-1HAc的δ-pH图讨论：Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主对于二元酸，例如草酸(H2C2O4)，溶液中的存在形式有H2C2O4以及HC2O4-、C2O42-等。

同样为了简便起见，用δ2、δ1、δ0分别表示含有两个质子、一个质子、无质子组分的分布系数，并将解离常数中所标注的具体物质略去。草酸溶液的MBE为：c(H2C2O4)=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]因此：其中而

可由以下解离平衡，根据多重平衡规则求出

H2C2O4C2O42-+2H+

将以上两个关系式代入δ2表达式中，并整理得：同理可得：同样有：δ2+δ1+δ0=1图1-2H2C2O4的δ—pH图由于草酸pKa1=1.23，pKa2=4.19，相差不大，因此在HC2O4-的优势区内，各种形式的存在情况比较复杂。计算表明，在pH=2.2～3.2时，出现三种组分同时存在的情况，而在pH=2.71时，虽然HC2O4-的分布系数达到最大(0.94)，但δ2与δ0的数值也各占0.03。

讨论：pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，

[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，

HC2O4-为主pH=pKa2，

[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主结论(1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来。(2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2+δ3+------+δn=1(3）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与c无关。(4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布。

(5)由δ可求某型体的平衡浓度。三、酸碱指示剂（一）酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。

HIn

H++In-

酸式色碱式色酚酞：三苯甲烷类，变色范围pH8－10，无色变红色。

无色分子无色分子无色分子红色分子无色分子甲基橙：偶氮类结构，变色范围pH3.1--4.4，红色变橙黄色。（二）指示剂的变色范围HInH++In-

KHIn=[H+][In-]/[HIn]pH=pKHIn-lg([HIn]/[In-])根据人眼对颜色的灵敏度：酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤pKHIn-1碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH≥pKHIn+1混合色时：10≥[HIn]/[In-]≥1/10指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。指示剂的理论变色范围：pH=pKHIn

1指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范围。一般小于2个pH单位。指示剂的理论变色点：当[In-]=[HIn]，

pH=pKHIn

时的pH值。影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有：

①酸碱指示剂的变色范围是靠人的眼睛观察出来的，人眼对不同颜色的敏感程度不同，不同人员对同一种颜色的敏感程度不同，以及酸碱指示剂两种颜色之间的相互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的变色范围就不是pH=2.4～4.4，而是pH=3.1～4.4，这就是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得酸式一边的变色范围相对较窄。②温度主要是这些因素会影响指示剂的解离常数Ka

(HIn)的大小。一般来说，温度升高，对碱性指示剂的影响要比对酸性指示剂的影响显著的多。对碱性指示剂，其变色范围将移向更碱性；对酸性指示剂，其变色范围将移向更酸性。

例如，甲基橙指示剂在18℃时的变色范围为pH=3.1～4.4，而100℃时为pH=2.5～3.7。酚酞指示剂在18℃时的变色范围为pH=8.0～10.0，而100℃时为pH=8.1～9.0。因此，若用酸碱指示剂显示酸度控制的结果时就应注意这种影响。③对于单色指示剂，例如酚酞，指示剂用量的不同也会影响变色范围，用量过多将会使变色范围向pH低的一方移动。另外，用量过多还会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。设人眼观察[In－]颜色的最小浓度

[In－]＝a，则有由于Ka，a为定值，则c增大时，[H+]会增大,pH值会变小，因此会在较低pH处变色。④溶剂不同溶剂的质子自递常数不同，使KHIn也不同。例如，酚酞在水溶液中pKHIn=9.1，在乙醇中pKHIn=15.3；甲基橙在水溶液中pKHIn=3.4，在甲醇中pKHIn=2.8。

⑤离子强度离子强度对酸碱指示剂变色范围的影响

Ka＝，理论变色点时＝1∴＝∴pH＝－log＝pKa＋log≈pKa－0.502

可见离子强度增大时，理论变色点的pH减小。几种常用的酸碱指示剂（三）混合指示剂混合指示剂的原理：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察，变色范围较窄。混合指示剂的配制方法：酸碱指示剂+惰性染料；2种或2种以上酸碱指示剂混合（1）组成：①由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。如甲基红-溴甲酚绿。②由某种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的改变，只是起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色的敏锐性。如甲基橙-靛蓝二磺酸钠。（2）特点：变色敏锐、变色范围窄。（3）混合指示剂的原理：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察，变色范围较窄。

甲基红

溴甲酚绿

溴甲酚绿

+甲基红

pH＜5.1红

黄

橙

pH=5.1橙红

绿

灰

pH＞5.1黄

蓝

绿由此可见，利用颜色的互补使酸色与碱色色差大，所以变色敏锐。几点说明：指示剂加入量多少影响变色敏锐程度；指示剂消耗滴定剂；指示剂应适当少用；不同酸碱指示剂其变色范围和理论变色点不同；各种指示剂变色范围的幅度各不相同，但一般不大于2个pH单位，大多数为1.6-1.8个pH单位。

四、酸碱指示剂的选择

（一）酸碱滴定曲线1、酸碱滴定曲线就是指滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积或滴定分数变化的关系曲线。2、酸碱滴定曲线绘制

以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例。

（1）滴定前，加入滴定剂(NaOH)0.00mL时：

0.1000mol·L-1盐酸溶液pH=1.00

（2）滴定开始至化学计量点前该阶段溶液的酸度主要决定于剩余酸的浓度。(pH值用剩余HCl计算)

[H+]＝若滴到90％时，即还有10％9(2.00mL未滴)时，即

加入滴定剂18.00mL时：

[H+]=

=5.3

10-3mol·L-1

溶液pH=2.28

若滴到99.9％时，即还有0.1％(0.02mL未滴)时，即加入NaOH

19.98mL(离化学计量点差约半滴