三元乙丙橡胶及其复合材料阻燃体系研究进展

三元乙丙橡胶及其复合材料阻燃体系研究进展

三元乙二醇胶（epdm）是丙烯的共线。其分子链平滑、弹性好，大型侧链中含有少量双键。良好的耐候性、电绝缘性、耐老化性、动态力学性、耐氯和耐化工性，广泛用于各种门窗密封条和电缆。同大多数高聚物材料一样,EPDM也很容易燃烧,因而必须对其进行阻燃处理以提高其使用范围。目前对橡胶材料进行阻燃改性的主要手段是添加各类阻燃剂。随着人们对橡胶产品的环保要求越来越高,阻燃EPDM的低烟、低毒和无卤化正成为阻燃学术界和工业界关注重点和研究方向。由于复合材料可以克服单一材料的缺陷,发挥各种材料的优点,扩大材料的应用范围,因此将EPDM与其它材料复合共混并对其各种性能进行研究具有重要意义。常用的与EPDM复合共混的体系有聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。聚合物阻燃机理根据作用场所的不同可分为凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。与之相对应的,EPDM的阻燃体系大致可以分为5类,分别是卤系阻燃体系、金属氢氧化物阻燃体系、磷系阻燃体系、硅系阻燃体系和膨胀型阻燃体系。下面分别予以总结和描述。1epdm阻燃剂有机卤系阻燃剂是传统的高分子阻燃剂,受热分解后,产生的自由基捕捉剂降低聚合物材料燃烧速度的同时,卤系阻燃剂受热会释放出难燃的、高密度的卤化氢气体覆盖在聚合物材料表面,起到隔绝空气的作用。卤系阻燃剂阻燃效果显著,应用量大,但是由于该类阻燃剂卤素含量大,燃烧时释放出大量的卤化氢气体有毒且发烟量大,同时还具有生物累积性和对环境造成潜在危害,2003年出台的在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令(ROSH)标准已经明确禁用多种含卤素阻燃剂。尽管如此,卤素阻燃剂仍然在目前市场中特别是国内市场占有相当份额。采用几种阻燃机制不同的阻燃剂,使其协同作用,可以达到更好的阻燃效果,且加入合适的阻燃性材料能较好地改善材料的抑烟性和成炭性。传统的EPDM阻燃剂有十溴二苯醚(DBDPO)、氯化石蜡等。这些阻燃剂与三氧化二锑(Sb2O3)复配使用可以较好地提高其氧指数,改善阻燃性能,但有机卤阻燃剂的加入会使材料的物理性能下降。因此,在对EPDM进行阻燃处理的过程中,还必须尽可能减小阻燃剂的添加对材料其它物理性能的影响。表1列出了传统EPDM阻燃的卤系及其协效阻燃剂的使用配比情况,可以看出,不同的卤素阻燃剂与锑化合物具有不同的最佳配比;DBDPO在很长一段时间里一直是最有效、最经济的卤素阻燃剂,其与Sb2O3协同使用具有很好的阻燃效果。Li等将DBDPO与Sb2O3阻燃体系用于EPDM/PP中,通过对极限氧指数、力学性能等的测定,讨论两者分别单独和协同使用对材料燃烧性能的影响。发现当m(DBDPO)/m(Sb2O3)=25/7时,极限氧指数能够达到25.4%。由此可以看出,两者协同作用时才能有较好的阻燃效果。由于DBDPO在使用过程中存在的对环境和人体产生的隐患越来越受到关注和质疑,毒性较低、效率较高的卤素阻燃剂十溴二苯乙烷(DB-DPE)、溴化环氧等作为DBDPO的有效替代品受到业界的青睐。朱新军等以DBDPE代替DB-DPO,与Sb2O3、硼酸锌等共混制备了EPDM阻燃耐烧蚀材料,当m(DBDPE)/m(Sb2O3)/m(硼酸锌)=60/8/20时,材料的阻燃性良好,极限氧指数达到36.3%且具有较好的抑烟效果。2金属粉/改性阻燃剂的用量橡胶的阻燃无卤化是目前国内外研究和发展的主要方向。金属氢氧化物在受热过程中释放水分,通过吸收热量和稀释可燃气体的浓度起到阻燃作用;另一方面,其受热分解时生成的MgO等金属氧化物附着在可燃物上,可以减小可燃面积,起到抑制燃烧的作用。由于价格低、来源广、无毒性,该类阻燃剂的销量一直呈上升趋势。目前金属氢氧化物阻燃剂普遍应用于无卤阻燃EP-DM的制备,其中金属氢氧化物主要是指具有填充、抑烟、阻燃等作用的氢氧化铝[Al(OH)3]和氢氧化镁[Mg(OH)2]。表2列举了常用于EPDM的金属氢氧化物阻燃体系及其用量范围。从表2可以看出,当Mg(OH)2和Al(OH)3单独使用时,便可达到较好的阻燃效果,但是添加量很大;当配合协效阻燃剂使用时,能减少阻燃剂用量的同时使EPDM达到较好的阻燃效果。由于氢氧化物的使用量对材料的阻燃性有较大影响,一般其添加质量分数在50%以上才能有较好的阻燃效果。但是如此大的添加量会使硫化胶的拉伸强度等力学性能变差,使产品的加工性能降低。为了解决这些问题,可以通过将金属氢氧化物颗粒细微化,并对其进行改性,以提高阻燃剂与聚合物基体之间的相容性。Cristine等研究了通过添加补强剂提高经Al(OH)3阻燃后的EPDM体系的强度,以此克服其力学性能较弱的缺点。当在100质量份的EPDM中添加180份质量的Al(OH)3硫化后,其UL94垂直燃烧达到V-0级别,但此时材料的拉伸强度只有6.6MPa,但是当添加160质量份Al(OH)3,15质量份高耐磨炭黑进行测试,发现其垂直燃烧能到V-0级别且拉伸强度可提高到13.8MPa,因此,在EPDM阻燃体系中选择合适的补强剂能较好地提高其力学性能。镁铝水滑石(LDH)是近几年用得比较多的阻燃剂,Wang等将一步法合成的LDH应用于经顺丁烯二酸酐接枝的三元乙丙橡胶(mEPDM)上,并研究了mEPDM/LDH体系的阻燃性能和力学性能,锥形量热测试发现其具有较低的热释放速率、较小的质量损失且燃烧速度很慢,具有很好的阻燃性能。另一方面,可选用合适的协效阻燃剂来提高阻燃性。这也是金属氢氧化物作为阻燃剂提高材料燃烧性能的主要方法。日本学者林茂吉等先对添加了Al(OH)3和各种协效阻燃剂的EPDM胶料进行硫化,然后在填充150质量份Al(OH)3的EPDM中,再添加作为阻燃协效剂的5质量份硅氧烷化合物,发现该胶料的阻燃性能得到了进一步的提高,氧指数可到31.5%。3协效阻燃剂的阻燃效果当前的EPDM阻燃剂中,金属氢氧化物廉价无毒,但是与材料的相容性不是很好,对材料的力学性能等有影响。因此在无卤阻燃技术的研究和发展中,阻燃抑烟效果好、高效、低挥发性且无毒价格便宜的磷系阻燃剂正越来越多被关注。含磷化合物受热燃烧时分解生成含磷酸的液态膜,其继续脱水生成使聚合物脱水炭化的聚偏磷酸,在聚合物表面形成的炭层能起到一定的阻燃效果。磷系阻燃剂分为无机和有机阻燃剂,产品种类较多,最主要的有红磷、聚磷酸铵、磷酸铵盐等。由于具有以上特点,磷系阻燃剂同样广泛地应用于EPDM橡胶阻燃中。表3列出了EPDM常用的含磷阻燃体系。可以看出,将不同磷系阻燃剂应用于EPDM的阻燃中时,材料的阻燃性得到有效提高。聚磷酸铵和聚磷酸铵盐等因具有好的热稳定性、高阻燃性和低挥发性而用于EPDM中。将不同的磷酸盐进行协效阻燃,能达到较好的效果。程宪涛等以三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为阻燃剂,次磷酸铝(PAH)和二乙基次膦酸铝(ADP)作为协效阻燃剂阻燃EPDM。研究发现只添加160质量份MCA时,材料阻燃性较差;采用PAH、ADP协效MCA阻燃EPDM,当m(PAH)/m(ADP)/m(MCA)/m(EPDM)=1/1/4/7.6时,材料的垂直燃烧达到V-0级,氧指数达到30%,且材料仍保持良好的力学性能。Wang等以次磷酸铝(AlHPi)为主阻燃剂,纳米二氧化硅为协效剂协效阻燃EPDM,添加50质量份AlHPi和15质量份纳米二氧化硅,材料的氧指数为28.5%,拉伸强度为8.9MPa,通过热分析和电镜扫描发现AlHPi可在337℃时氧化熔融而与纳米二氧化硅更好地接触交联,对材料起到了增强的作用;用扫描电镜观察燃烧后的炭层发现协效阻燃后材料的炭层更致密,从而起到阻燃的效果。有机磷系阻燃剂阻燃效果虽好,但其成本高,不适合用于批量生产,红磷廉价易得,不挥发、不产生腐蚀性气体,具有良好的热稳定性且效果持久。在390℃左右,红磷解聚成白磷,白磷在水蒸气存在的条件下被氧化为磷的含氧酸附着在燃烧材料的表面,也可以在材料表面脱水炭化从而将聚合物与氧、可燃的挥发性气体隔绝开来使燃烧中断。因此,磷系阻燃剂中用得较多的还是无机红磷,但由于红磷具有着色性,对制品的颜色有影响,因此一般添加量较少且很少单独使用,主要作为协效剂协效阻燃,经常与Al(OH)3、Mg(OH)2复配使用,以避免金属氢氧化物因添加量过大而降低材料的力学性能。刘斌等以用偶联剂处理过的Mg(OH)2为主阻燃剂,红磷为协效阻燃剂阻燃EPDM,发现红磷的阻燃具有饱和性,只添加红磷时,材料的氧指数先增大后呈饱和趋势,最高能达到24%;只单独使用Mg(OH)2时,氧指数能到26%;而当两者混合使用时,材料的氧指数可达30%。红磷作为阻燃剂也存在一定的缺点,红磷易氧化、吸潮,可能会使制品表面被腐蚀而失去光泽且对其它性能可能会有一定的影响。而且其还存在与树脂的相容性问题,比较好的处理方法是微胶囊技术。通过微胶囊,将红磷细化并用合适的囊材将其包覆其中,使阻燃剂避免受到外界环境诸如热、氧等的影响,同时,还能淡化红磷的颜色,使其白度化,扩大其使用范围。徐浩挺等研究了微胶囊红磷(MRP)与水滑石(LDH)填充在无卤阻燃EPDM中对橡胶阻燃性能的影响,研究发现,MRP对LDH具有很好的协同阻燃作用,当LDH与MRP分别为50质量份和10质量份时,材料的极限氧指数达32.4%。4聚合聚合物的阻燃性能硅系阻燃剂分为有机和无机2类。其中,无机硅系阻燃剂主要是有如蒙脱土等硅酸盐、滑石粉、硅胶、二氧化硅等;有机硅系阻燃剂主要是指聚硅氧烷,包括硅橡胶及硅氧烷共聚物。硅系阻燃剂因其具有可以降低聚合物燃烧的燃烧热值、减少发烟量且无毒、对材料的力学性能影响较小等优点而被人们所关注。无机硅系阻燃剂中,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料克服了传统的无机填充物与聚合物基体相容性差的不足,使材料具有好的力学性能、热性能及燃烧性能等。Chang等研究了纳米高岭土和纳米羟基草酸铝协同作用对低密度聚乙烯(LDPE)与EPDM的共混物燃烧性能的影响,实验发现,当在100质量份的LDPE/EPDM共混物中添加12质量份的纳米高岭土和12质量份的纳米羟基草酸铝时,材料的氧指数从31.0%升高到了35.5%,且垂直燃烧达到了UL94V-0级别,纳米高岭土和纳米羟基草酸铝具有较好的协同阻燃作用。有机硅由于其分子主链上含有—Si—O—而具有较好的热稳定性,它能使材料的阻燃性集中在聚合物表面,为凝聚相阻燃机理,起物理阻隔作用。目前为止用于EPDM阻燃的有机硅有聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)等。Jiang等研究了PPSQ对EPDM的烧蚀性和阻燃性的影响。发现当在100质量份的EPDM中添加4.8质量份的PPSQ时,材料的最大热释放速率从504kW/m2降低到了278kW/m2,拉伸强度从8.4MPa提高到9.4MPa,断裂伸长率则可达375%,同时形成了更加致密的炭层,较好地提高了EPDM的燃烧性。POSS是一种特殊的具有笼状结构的,近年来在国内受到广泛关注的有机硅系阻燃剂,可通过化学共聚或物理共混的方法将其分散在聚合物中来提高材料的性能。高钧驰等对笼形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)与EPDM共混形成的POSS/EPDM杂化材料的性能进行了研究。结果发现,含0.88质量份OVP的EPDM杂化材料比纯EPDM的氧指数高11%,且热释放速率降低25%,使得材料具有较好的阻燃性能。5其他材料的阻燃效果膨胀型阻燃剂(IFR)是以N、P和C为核心成分组成的无卤阻燃剂,是一种可应用于多种材料的阻燃改性的新型无卤阻燃剂。其在聚合物的燃烧过程中无熔滴现象,在材料燃烧时表面形成均匀的膨胀碳层,即便是长时间置于火焰中,也不易燃烧,且低毒、少烟、无卤、无锑、无腐蚀性,具有很好的阻燃效果,是阻燃研究的重要组成部分。表4列举了一些常用的膨胀型阻燃体系,膨胀型阻燃剂由酸源、气源、碳源3部分组成:常用的经典膨胀型阻燃剂是由APP、PER和MEL组成的阻燃体系。黄庆等使用膨胀型阻燃剂对EPDM/EVA橡胶进行了阻燃研究。考察了不同聚合度的聚磷酸铵、不同APP/MEL/PER配比下,EPDM复合材料阻燃性能。结果发现,当APP聚合度为1000时,材料的阻燃性最好且力学性能下降较小;当APP和PER添加质量比为3∶1时,其垂直燃烧达到了FV-1级且极限氧指数达到29.1%,虽力学性能有所下降,但阻燃效果很好。Qiao等以APP/PER膨胀体系为主阻燃剂,磷酸铈(CeP)为协效剂阻燃EPDM/PP,CeP的添加使材料的氧指数从29%提高到了31%,对其进行热分析发现残炭量大,这有助于抑制燃烧增大氧指数。Fu等先用MEL改性酶水解的木质素(MEHL),发现其热分解温度比EHL的高很多,然后将MEHL和MRP组成的膨胀型阻燃体系对EPDM进行阻燃处理,发现每100质量份的EPDM中加入12质量份的MRP、50质量份的MEHL时,体系的氧指数达到35%,垂直燃烧UL-94为V-0级别,且用MEHL作为膨