几种粘结指数改进剂的研究进展

几种粘结指数改进剂的研究进展

为了提高润滑剂的粘度，通常增加粘度指数（vii），以获得较好的低温启动性能，并保持在高温下的适当粘度。早在30年代就在液压油和大炮齿轮油中加入高分子化合物,这种高分子化合物后来称之为VII。20世纪30年代末,人们首先将聚甲基丙烯酸酯(PMA)应用于航空液压油,以后又开发出聚异丁烯(PIB),60年代末70年代初出现了乙丙共聚物(OCP)和氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD),其中包括氢化苯乙烯丁二烯共聚物(SD)及氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(HSP)等高分子化合物。这几种VII具有较高的稠化能力、较好的剪切稳定性及粘温性能,并且价格适中,适于配制大功率高速柴油机油。美国ExxonCo、DuPontCo、AmocoCo、EthylCo、TexacoCo以及意大利Agip、Petroli等公司先后成功开发OCP类的VII。到20世纪70年代末,Rohm&Hass公司推出新一代分散型乙丙共聚物粘度指数改进剂(DOCP或MFOCP),使OCP类VII的应用领域得到空前的发展。1vii在油调系统中的应用VII是一种油溶性链状高分子化合物,低温时高分子收缩卷曲,对基础油的内摩擦影响减小,对粘度的影响也相对较小;高温时高分子溶胀,流体力学体积和表面积增大,基础油的内摩擦显著增加。VII在不同温度下的形态发生变化,其作用的实质是改善油品的粘温性能,使油品具有较高的粘度指数,从而保证发动机能在低温下顺利启动,在高温下能有足够大的粘度,确保良好的润滑。一种好的VII,不仅要求增粘能力高,剪切稳定性好,同时还要求具有良好的低温性能和热氧化稳定性。但至今国内还没有生产出能满足上述全部要求的VII。2vii的类型和应用(1)pib相对分子质量PIB是用得最早的VII。用于内燃机油的PIB,其相对分子质量为5×104左右;用于液压油和齿轮油的PIB相对分子质量为1×104左右。PIB具有较好的剪切稳定性和热氧化稳定性,但因聚合物分子链有许多甲基侧链,所以比较刚硬,在低温状态下,它的粘度增长很快,因此低温性能不好,在生产多级油方面受到限制,它不能配制低粘度级别(W30及其以下)和大跨度的多级油。(2)粘度指数法PMA是用得较早和较为广泛的品种之一。PMA的低温性能特别好,改进油品粘度指数的效果好,氧化安定性好,但增粘能力、热稳定性和低温机械剪切性能差。PMA最适于配制高级汽车机油、数控液压油和自动传动液等油品。(3)在程序方面的应用OCP是70年代发展起来的VII,OCP具有增粘能力和剪切稳定性较好、高温性能好及现场使用性能好等特点,价格也适中,是目前世界上用得较多的一个品种。OCP在内燃机油中得到广泛应用,特别是柴油机油,在内燃机油粘度指数改进剂的用量中,占到80%以上。但其低温性能差一些,若用其配制低粘度的多级油,最好与酯型降凝剂复合来改善其低温性能。(4)vii的品种SD和HSP,双烯共聚物的相对分子质量在5×104～1.0×103之间,具有较好的稠化能力和剪切稳定性、热氧化稳定性,是目前世界上广泛使用的VII品种之一。(5)苯乙烯聚酯苯乙烯聚酯是具有一定分散性的酯型VII,低温性能较好,但剪切稳定性较差,增粘能力也不好。(6)相对分子质量聚正丁基乙烯基醚(BB),又名维尼波尔,产品的相对分子质量为1×104左右,剪切稳定性和低温性能较好,其热稳定性和增稠能力较差,适用于液压油,不适用于内燃机油。3国内外发展3.1用半结晶型ocp改善剪切稳定性多级内燃机油具有低温性能好、节能而且使用方便等特点,国外一直发展较快。到90年代中期,多级汽油机油市场占有率日本几乎达100%,美国约占90%,西欧约占75%;多级柴油机油美国约占55%,西欧约占70%。多级油的质量好坏与采用的VII产品质量有关。国外VII一般占添加剂总量的20%左右,如日本1993年为19.0%,1994年为18.6%,1995年为17.7%,1996年为16.9%;而1998年美国的VII的消耗量已占到添加剂总量的25%。PIB的剪切稳定指数尚好,但低温性能最差,到80年代后已逐渐被淘汰。目前,国外Exxon、Lubrizol、BASF等公司还生产此类产品,但其用量很少。PMA低温性能最好,增稠能力还可以,而抗剪切稳定指数及热稳定性能不理想,但仍是一种良好的VII,一直保留至今。国外Rohm&Haas、Ròhm和Albit&Wlison等公司(目前几家公司已变成RohMax一家公司)都生产几十种不同性能的PMA,可用于内燃机油、液压油、齿轮油和自动传动液等油品中。60年代以后,在国外发展起来的OCP具有增稠能力好、剪切稳定性好与低温性能适中等特点,尤其OCP原料易得,价格较便宜,已成为70年代以后在内燃机油中使用较多的VII。国外Exxon、Oronite、Lubrizol、Ethyl、Chevron和Agip等公司生产一系列不同相对分子质量的OCP产品,以满足各种油品的需要。目前国际上要求剪切稳定指数(SSI)为25%,为了达到这个要求,就要降低OCP的相对分子质量,而增稠能力相应也下降,加入量就会增加,不仅使清净性变差,低温性能也变坏。为了解决这个矛盾,80年代国外研究出了半结晶型OCP。半结晶型OCP在改善剪切稳定性的同时,也改进了增稠能力和低温性能,目前广泛应用在国外的基础油中。国外在80年代还发展了结晶型的OCP,进一步改善了增稠能力和低温性能。目前有SSI为37%和50%两种结晶型OCP产品,只在美国汽油机油中大量使用,由于其结晶性太强,因此在高含蜡基础油中与降凝剂的配伍性成为问题。半结晶和结晶型的OCP不适用于国产的含蜡基础油。20世纪60年代末70年代初出现了苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIS)。1963年,美国壳牌化学公司的科技人员证实了用阴离子聚合工艺制得性能优良的SIS和SBS,该公司在1965年用三步加料法生产SBS和SIS。1972年,英国和德国合作采用美国技术进行生产;同年,日本旭化成株式会社及弹性体公司也进行了该类产品的开发,前苏联也进入生产。SD和HSP类VII可以提高热氧化稳定性、具有较好的稠化能力和剪切稳定性。国外Lubrizol、shell公司生产这类产品。Shell公司HSP产品Shellris50颜色为白色,堆密度为0.27g/cm3,密度(15.6℃)为0.78g/cm3,Shellris50用于润滑油增粘的典型性能见表1。3.2vii产品的生产国内60年代开始工业生产BB,产品代号T601,现在已很少使用;PIB在70年代开始生产,80年代初期其占主导地位,中等相对分子质量的产品代号为T603,90年代初期国内VII的产量约占添加剂总量的20%,而其中PIB的量占了大多数。目前,国内对于PIB类的VII用量不大,生产厂家也不多。PMA在国内60年代开始工业生产,主要生产厂家是上海高桥分公司炼油厂,产品代号为T602,闪点为165℃,具有增粘和降凝作用,用于航空液压油、低温液压油和汽油机油中,有良好的低温性能。上海高桥分公司炼油厂研究所的研究人员根据国家八五重点科技攻关项目计划,又研制开发了3个品种,如T632(上602D)具有增粘降凝和分散作用,永久剪切稳定指数(PSSI)<25,用于自动传动液;T633(上602H)具有增粘和降凝双效,PSSI<25,用于自动传动液和低温液压油;T634(上602G)具有增粘和降凝双效,PSSI<12,用于配制多级齿轮油,特别是大跨度的75W/90车辆齿轮油。与国外90年代产品(V-0-410、V-0-501)及复合剂(含VII)比较,T632的各项性能指标均优于V-0-501,与V-0-410相当。80年代以来,兰州化学工业公司与其它科研单位合作开发出增粘剂用乙丙二元共聚物粘度添加剂(T-604),这种粘度添加剂具有优良的增稠能力、较好的氧化安定性和机械剪切稳定性,且综合性能非常好。到80年代末,中国石化茂名分公司研究院开始对VII进行了大量的研究,先后开发出的品种有T612、T612A、T613A等(见表2),生产的原料OCP主要采用进口产品。从1998年开始,中国石化茂名分公司研究院将中国石油吉林石化公司开发的J-0050产品代替进口产品生产VII,研究开发了OCP类VIIT613B。T613B具有优良的剪切稳定性、稠化能力强及热稳定性好的特点。上海高桥分公司炼油厂采用中德合资北京中保润滑油有限公司VII的生产工艺,1998年底建成了规模1500t/a的装置,生产OCP类VII。该公司生产的SHL-615具有良好的增稠能力和剪切安定性,使用SHL-615调和的SF/CC15W/40油品中各项质量指标合格,具有较好的增稠能力,表现出良好的低温性能。SHL-615的产品性能可达到同类产品技术水平。北京石油化工科学研究院以乙丙橡胶为原料,研制出2种分散型VII,称为DOCP-HN(高氮)和DOCP-LN(低氮),统一编号为T121和T122,具有较好的使用性能。例如将DOCP-HN用在SE/CC配方中,复合剂总量为8.0%,进行VD发动机台架试验,分散性超过SE,达到了SF要求,并通过MS的其它程序。兰州化工炼油总厂对分散型OCP也进行了研究与生产,LAN615VII是国家“七五”重点攻关项目,于1986年开始在实验室进行探索,到1990年完成中试并通过中国石化总公司的技术鉴定。在1992年进行了首次试验生产,产品各项性能均与国外同类产品ECA-8358水平相当。目前该VII已经投入生产且质量稳定。中国石油大连石化分公司在DOCP的基础上进行了分散抗氧型乙丙共聚物粘度指数改进剂(DAOCP)的研究与开发。DAOCP是一种新型多功能添加剂,既有优良的粘温性能,又有分散、抗氧性能,用其调制的多级内燃机油,可以减少无灰分散剂和抗氧剂的用量,改善油品的低温性能,降低成本。其中型放大试验产品的理化性能基本上达到了实验室样品的质量水平,其氮含量、浊度、低温性能优于用国外调制的样品。用研制的DAOCP样品调制的SF/CD15W/40油的各项性