白光led用yagce荧光粉的研究进展

白光led用yagce荧光粉的研究进展

1荧光led荧光荧光y3al5o12，yag）是一个边界晶系，具有体心的方向感结构，广泛用作照明材料。1996年,日本日亚公司NakamuraS等将掺三价铈离子的石榴石Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)作为荧光粉,涂在发射蓝光的二极管上,制备出白光LED。白光LED是一种新型的“绿色照明”固体光源,节能显著且具有寿命长、体积小、亮度高等优点,广泛用于工业、军事、医学和科研等方面,具有巨大的市场价值和社会效益。目前,白光LED主要是通过采用InGaN/GaN基蓝光芯片与YAG∶Ce黄光荧光粉组合来实现的,但该荧光粉的发射光谱中红光强度不足,导致白光LED显色指数偏低等缺陷。若再掺入合适的稀土离子,使荧光粉的发射光谱发生红移或增加红光发射峰,可提高白光LED的显色指数。本文介绍了制备YAG∶Ce荧光粉的几种常用方法,以及高显色白光LED用YAG∶Ce3+,Ln3+(Ln=Sm,Pr,Gd,Tb)荧光粉的最新研究进展和发光性能。2yagce3+荧光粉末的制备方法2.1不同助熔剂的合成固相法是制备YAG∶Ce3+的最常用方法,以氧化物为原料,同时加入一定量的助熔剂,高温烧结,冷却后再研磨得到。马林等人以Y2O3,Al2O3,CeO2为原料,通过加入不同种类和浓度的助熔剂,烧结制成YAG∶Ce荧光粉,并研究了助熔剂种类及其浓度对所得粉体发光性能的影响,比较了晶体形貌与物相组成。结果表明,采用不同助熔剂合成的YAG∶Ce的发光性能基本相同,而BaF2、AlF3、SrF2及它们与H3BO3的混合助熔剂系列,可在一定程度上降低产品硬度、提高产品发光亮度;其中H3BO3-SrF2系列、H3BO3-BaF2系列的晶化程度与粒度分布均有改善;H3BO3~BaF2系列的物相组成比较纯,除Y3Al5O12主相外基本无杂相。郝海涛等人采用高能球磨和固相反应相结合的方法,在1300℃、碳还原气氛下制备了YAG∶Ce3+荧光粉。当反应时间为6h时,基本形成单一的YAG相,产物颗粒细小均匀,形貌接近球形;Ce3+的掺杂量不影响荧光粉的激发和发射峰位置,只影响荧光粉的相对发光强度。高温固相反应的优点是工艺流程简单,不需复杂的设备,适合于工业批量生产。目前,国内外一般都采用此方法生产;高温固相法的不足之处在于合成温度高,反应时间长,生产设备容易被损坏,荧光粉粒度分布宽。2.2柠檬酸盐前驱体溶胶-凝胶(Sol-Gel)法也是制备YAG∶Ce3+发光材料的常用方法。娄天军等人利用改进的柠檬酸盐溶胶-凝胶法,在800℃的低温下合成YAG∶Ce立方相荧光粉,并用X-射线研究了YAG的成相过程。他们按柠檬酸与总金属离子(Y+Al+Ce)的物质的量比(1∶1)加入柠檬酸,加热搅拌浓缩形成亮黄色透明凝胶,放于150℃烘箱中继续烘干得到疏松发泡产物。研磨后,分别在800℃、850℃、900℃下煅烧得到YAG∶Ce3+荧光粉。结果表明,柠檬酸盐前驱体于800℃下煅烧分解得到纯相YAG∶Ce粉体。即使Y2O3过量10%时也直接得到YAG∶Ce相,没有Y4Al2O9(YAM)和YAlO3(YAP)相出现。ZhangNa等人应用改进的溶胶-凝胶法,使用纳米级Pesudoboehmite(γ-AlOOH)胶体颗粒制备了亚微米尺度的YAG∶Ce荧光粉。实验发现:干凝胶粉在烧结到1000℃时开始出现YAG相,在1400℃烧结温度下即可得到1~3μm的荧光粉,符合白光LED的使用要求。2.3纳米晶的制备共沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,反应生成组成均匀的沉淀(前驱体),经干燥后高温煅烧得到YAG相,该方法制备粉体反应温度低,样品纯度高,颗粒均匀,粒径小。共沉淀法成本低、产量大、省时,可通过控制反应物的浓度,反应温度,时间等来调控荧光粉的粒度。张凯等人以NH4HCO3、NH3·H2O混合溶液为沉淀剂,得到前驱体,再经过两次煅烧(500℃2h;1000℃2h),得到纳米晶YAG∶Ce荧光粉,无YAlO3(YAP),Y4Al2O9(YAM)等中间相,粉体形状近球形,平均颗粒尺寸70~80nm。YAG∶Ce激发光谱不随铈浓度的增加而改变,而其发射光谱发生红移,当铈浓度从3.3%增加到8.1%时,发射波长红移22nm。2.4和气相法制备ygce3+蓝色荧光粉喷雾热解法是将与产物组成相应的原料化合物配成溶液或胶体溶液,在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴,用惰性气体或还原气体(如N2或N2-H2)将气溶胶状雾滴载带到高温热解炉中,在短暂的时间内,雾滴发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应,首先生成疏松的微粒,并立即烧结成致密的微米级粉体。喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程,可使溶质在短时间内析出,兼具有传统液相法和气相法的优点,如产物颗粒之间组成和尺寸上都是均匀的、粒子为球形、形态大小可控、高纯度和高活性,这些都有利于提高粉体的发光性能。黎学明等人用适量浓硝酸和少许去离子水分别溶解Y2O3和CeO2,按Y∶Ce∶Al摩尔比2.925∶0.075∶5的摩尔比与硝酸铝溶液混合;在混合溶液中添加一定量的柠檬酸和助熔剂,使金属离子总浓度达0.06~0.10mol/l。将上述配好的溶液导入喷雾干燥仪进行喷雾干燥。收集所得产物并转移到25mL小坩埚中,外套100ml大坩埚,并在两坩埚之间放入活性炭以提供还原气氛,盖好盖子,转移至高温炉中,在高温下热解5h,然后冷却至室温即得YAG∶Ce3+荧光粉。实验采用喷雾热解两步法合成了YAG∶Ce荧光粉,形成温度可降至1100℃,其最大激发波长为467nm,发射波长530nm。戚发鑫等人采用喷雾热解法制备了无团聚的球形YAG∶Ce3+荧光粉。考察了前驱体溶液浓度、载气流速、热解温度对实验结果的影响。当溶液浓度从0.05mol/l增加至0.8mol/l时,所制备的前驱体粒子的平均粒径从0.60增加至1.50μm,前驱体产量随着前驱体溶液的浓度增加呈现先上升后下降的趋势。提高载气流速可以增加前驱体的产量。当热解温度大于800℃时,得到的粒子呈现实心球体。2.5ygce纳米颗粒及溶液溶剂热法主要是在密闭的体系中,以非水溶剂(例如:乙醇、甲苯等)为介质,加热至一定温度,在比较高的压力下,进行化学反应,产生新的物相或新的物质。溶剂热反应温度较低,产率高,可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体,且形态大小可控。XiaLi等人应用溶剂热法制备了YAG∶Ce纳米颗粒。以Al(NO3)·9H2O,Y2O3,CeO2为原料,首先用稀硝酸将Y2O3,CeO2溶解得到硝酸盐,然后将铝盐、钇盐、铈盐按化学计量比得到混合溶液,再将混合盐溶液以一定速度滴加到2mol/l的碳酸氢铵溶液中,得到前驱体。然后将150ml前驱体置于500ml高压釜内,并加入300ml乙醇,然后以2℃/min的速度升温至300℃,在反应期间,把压力逐渐增加到10MPa。保温一段时间后自然冷却到室温;抽滤;干燥;得到YAG∶Ce粉体。该方法得到的颗粒基本为球形,分散性好,平均尺寸约60nm。3u3000ce3+和pr3+蓝色荧光发射YAG∶Ce3+发光源于Ce3+的能量最低的5d激发态的辐射跃迁至4f组态2F7/2和2F5/2基态,后两能级的能量间距约2000cm-1。由于YAG∶Ce黄光荧光粉的发射光谱中缺乏红光成分造成显色指数低(一般小于80),因此研究高显色指数白光LED用荧光粉是非常重要的。孔丽等采用高温固相法合成了(Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12(Ln=Pr3+,Sm3+)荧光粉,以Al2O3、Y2O3、CeO2、Pr6O11(或Sm2O3)为原料,加入一定量的助熔剂BaF2和H3BO3,在还原气氛下1400℃恒温烧结2h,冷却后得到目标荧光粉,并研究了其发光性能。Pr3+在光谱区有几组4f-4f能级跃迁,可被蓝光激发,产生1D2→3H4跃迁,发射大约609nm锐谱线红光。结果表明:(1)当掺杂量≤8at%时,掺Pr3+或Sm3+的YAG∶Ce的荧光粉晶体结构没有变化;(2)掺Pr3+的YAG∶Ce的荧光粉在609nm有发射峰(红光),用609nm做为监控波长,(Y0.96-xPrxCe0.04)3Al5O12荧光粉的激发光谱表明Ce3+和Pr3+之间存在能量传递。掺杂Sm3+的YAG∶Ce的荧光粉吸收蓝光被激发后,产生橙红光发射,发射峰分别在566、602和616nm,归属于Sm3+的4G5/2(6HJ的跃迁。用616nm做监控波长,(Y0.96-xSmxCe0.04)3Al5O12荧光粉的激发光谱表明Ce3+和Sm3+之间也存在能量传递。掺杂Pr3+或Sm3+的YAG∶Ce可在Ce3+的宽发射带上增加红光发射,从而提高了白光LED的显色性。陈都等以氧化钇、氧化铝、氧化铈、氧化钆(或氧化钐、氧化镨)为原料,以H3BO3、NaF为助熔剂,在高温下用固相反应法合成样品,冷却后再次研磨样品,然后在氢气还原气氛下高温处理,随炉冷却得到掺钆(或钐、镨)的YAG∶Ce荧光粉。结果表明:(1)Gd3+的加入使YAG基质的禁带宽度变小,使得Ce3+整个光谱产生了红移,Y2.94-xGdxAl5O12∶Ce0.06(x=0~0.8),当x从0增大到0.8时,荧光粉发射光谱的最大峰值红移了l8nm左右,其色坐标从(0.3942,0.5679)移至(0.4527,0.5203)。Ce3+与Gd3+之间存在能量传递,样品的相对亮度下降了2l%。(2)Sm3+的加入使Y2.94-xSmxAl5O12∶Ce0.06(x=0~0.04)在红光发射区产生了3个弱发射峰,峰值分别位于566、600和6l6nm,当Sm3+掺杂量(x)从0变到0.04时,其色坐标从(0.3942,0.5679)移至了(0.4l72,0.5394)。由于Ce3+敏化了Sm3+,使得样品的相对亮度下降了33%。(3)Pr3+的加入,使Y2.94-xPrxAl5O12:Ce0.06(x=0~0.04)在红发射区叠加了峰值为610nm的锐发射峰,增红效果直接,当Pr3+的掺杂量从0变到0.04时,其色坐标从(0.3942,0.5679)移至了(0.4143,0.5371)。Ce3+与Pr3+之间存在能量传递,由于Pr3+能级复杂,无辐射跃迁几率大,荧光粉的相对亮度下降了近50%。由于稀土离子Gd3+,Sm3+或Pr3+均与Ce3+存在能量传递过程,使荧光粉的相对亮度下降,降低了其发光效率,因此需要在提高显色性和发光效率上作综合考虑。HoSeongJang等人以Y2O3、Al2O3、CeO2、Tb4O7为原料,以BaF2为助熔剂,在1500℃还原气氛下,得到(Y,Tb)AG:Ce荧光粉,使用(Y0.2Tb0.8)AG:Ce荧光粉与蓝光LED组合制成白光LED,并测试了其显色指数。结果表明,由于Tb3+取代了Y3+格点位置,使