相转移催化合成肉桂腈的研究

相转移催化合成肉桂腈的研究

近年来，腈香是一种新兴的香料。在香剂工业中，腈类化合物的香气和性能优于相应的羧类化合物。此外，腈类化合物的性质稳定，在使用过程中不分解颜色，安全无害，对皮肤没有刺激。这是理想的税率。近年来,随着欧美国家对肉桂醛、肉桂醇毒理性质研究的深入,发现了桂醛、桂酸的高过敏性,在2003年对两者的使用量做出了严格的规定。同时桂醛在空气中不稳定,容易氧化变色,在热碱作用下更不稳定。肉桂腈的香气与肉桂醛相似,但很稳定,对光、热、酸、碱都较相应醛类稳定,不易氧化,不变色,能保持原有香气和色泽,是桂油和桂醛理想的代用品。肉桂腈可广泛应用于化妆品、肥皂、洗衣粉等日用香精中,而且它对霉菌抑制效果好,抑菌谱广,并有驱虫作用。目前,国内只有武汉远城科技发展有限公司有大量生产肉桂腈,但该公司是以苯甲醛为主要原料,先生成肉桂醛,再让其转变成为醛肟,继而再经脱水生成肉桂腈。由于醛肟的后处理麻烦,导致其最终售价较为昂贵,因而未能广泛应用。关于肉桂腈合成路线,随着其重要性日益凸显,它的生产方法也逐渐增多。常见的一些方法有:(1)在甲醇中制备肉桂醛肟,再于苯中用磷酰氯(POCl3)使肉桂醛肟脱水生成肉桂腈。这是传统的合成方法,但采用这种方法,工业化生产时肉桂醛肟的后处理过程繁杂,且生产成本较高,反应时间长,操作烦琐,特别是POCl3极易水解,而且还使用了苯、甲醇等毒性大的溶剂。(2)在ZnO、MgO或Al2O3的存在下,以苯甲醛和二乙氧基-乙腈基-膦[NHCH2P(O)-(OEt)]为反应物,用二甲基亚砜(DMSO)或氯化镁溶液为溶剂来生产肉桂腈。这种方法也能取得较好的效果,但是中间体二乙氧基-乙腈基-膦[NHCH2P(O)(OEt)]无工业品,需要自己制造,给工厂生产带来不便。(3)电化学法。以2-烯腈为原料,采用电化学法令其在碱性[Co(CN)4]3-溶液中电解并保留腈的构型。但此方法中钴为重金属,且[Co(CN)4]3-溶液的毒性比较大。现在,我们以乙腈和苯甲醛为原料来生产香料肉桂腈,大大降低了生产成本,具有明显的投资少产出大的优势。同时本项目的工艺路线经改良后,不会对环境保护造成压力,即不会产生新的污染源,广州市百花香料股份有限公司现有污水处理站即可满足此项目环保处理的要求。同时该项目充分利用处于国际领先水平的真空蒸汽分馏技术,使产品质量达到国际先进水平。1试验部分1.1碳氮和双酰胺c6h5co乙腈(CH3CN):一种无色的液体,有醚的气味。虽然它为稳定的化合物,不易氧化或还原,但碳氮之间为叁键,易发生加成反应。它在酸或碱存在下发生水解,生成酰胺,进一步水解生成酸。它的沸点是81.6℃。苯甲醛(C6H5CHO):无色或淡黄色的液体,具有苦杏仁味,微溶于水。容易被空气或其他氧化剂氧化成苯甲酸,也能进行加氢或还原等反应,与碱共热转变成苯甲醇和苯甲酸。1.2不同相转移催化剂的反应效果现有反应机理认为,许多有机反应需要强碱产生活性阴离子来完成各种转化反应,常见的包括有机化合物的碳烷基化反应、氧烷基化反应、氮烷基化反应,这一类型反应必然依赖于碳原子、氧原子、氮原子上所连结的氢原子的离解能力。而很多脂肪族和芳香族酮能够和不饱和腈生成产品,苯甲醛和乙腈的缩合反应就是其中的一个羰基化合物反应。添加相转移催化剂在某些条件下对得率提高显示出一定影响,但是它的影响在以乙腈为媒介、氢氧化物为碱催化剂的反应中,其效果很难预料。这种缩合反应的相容性,尤其是碱催化剂的敏感度,对官能团影响是非常弱的。在碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)存在下,醛可失去质子生成具有很强亲核性的碳负离子,可与不同的烃化剂发生反应。若采用相转移催化剂,乙腈在水溶液中形成的离子(-CH2CN)能够与苯甲醛先脱水,形成中间产物———共轭腈[PhCH(OM)CH2-CN],然后在碱的作用下生成有同分异构体存在的产品———肉桂腈。苯甲醛与乙腈的缩合反应是在碱性条件下发生的,所以必须抑制苯甲醛本身的卡尼扎罗歧化副反应,否则不仅严重影响得率,而且会对产品的香气纯正性造成损害。我们探索了不同相转移催化剂对反应得率和产品香气的影响。在综合考虑成本和效益等因素之后,决定选用聚乙二醇400、聚乙二醇600、十二烷基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵进行试验。苯甲醛本身会发生歧化反应,而催化剂一般选用氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶等,为此要对溶剂进行选择以抑制苯甲醛的副反应。1.3反应方案1.3.1主反应方程在相转移催化剂存在及碱性条件下,苯甲醛和乙腈反应生成肉桂腈,见图1。1.3.2副反应方程在碱性条件下,苯甲醛发生歧化反应,生成苯甲醇和苯甲酸,见图2。在热碱液的条件下,乙腈会分解,生成乙酸和氨,见图3。1.4水、相转移催化剂合成法在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中,加入苯甲醛、乙腈和碱催化剂以及适量的水、相转移催化剂,升温至指定温度,在此温度下搅拌约15min,直到乙腈基本反应完全,停止加热,冷至室温;反应物料倒入分液漏斗中,用甲苯萃取油状液体,下层废液弃去,上层用冰水和饱和食盐水洗涤,使溶液呈中性,取样以无水硫酸镁干燥后利用气相色谱(HP5890)分析其含量及组分;回收甲苯后用真空蒸馏收集100～107℃的粗成品。2试验结果与讨论2.1不同有机碱的用量对反应效果的影响将温度维持在78～80℃,反应时间为3h,改变反应中使用的催化剂,得到的反应结果见表1。吡啶(C5H5N)是一种有特殊臭味的有机碱,具有弱碱性,其碱性比哌啶弱,但比苯胺稍强。氢氧化钠的碱性要比氢氧化钾强。但是,由表1可以看到,吡啶和氢氧化钠都不适合用作苯甲醛跟乙腈缩合反应的碱性催化剂,它们在此缩合反应中的催化效果比氢氧化钾弱。从试验的情况来看,吡啶的碱性太弱,在反应中不能起作用;而氢氧化钠则是碱性太强,副产物多,反应物冷却后有许多结晶体。因此,氢氧化钾比较适合作为此缩合反应的碱催化剂。2.2相转移催化剂的筛选固定反应物的量,改变相转移催化剂(聚乙二醇400、聚乙二醇600、四正丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、18-冠醚-6),以甲苯和水为溶剂,以氢氧化钾为碱性催化剂,在温度为90～95℃下反应3h,反应结果见表2。从表2数据可以看到,加了相转移催化剂比没有加的效果要好,得率有明显提高。而相转移催化剂聚乙二醇400、聚乙二醇600、四正丁基溴化铵的效果不如十二烷基三甲基氯化铵、18-冠醚-6。但是从经济的角度考虑,十二烷基三甲基氯化铵价格比较便宜,适合用于生产;18-冠醚-6除价格昂贵以外,还具有一定的毒性。因此,此反应选用十二烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂。从香气判断,反应体系中仍含有苯甲醛,表明反应物还没有反应完全,反应条件还需要进一步改进。2.3反应物物质的量比对反应结果的影响固定反应物的量,改变相转移催化剂的用量,以甲苯和水为溶剂,以氢氧化钾为碱性催化剂,在温度90～95℃下反应3h,反应结果见表3。由表3的数据和试验情况可以看出,苯甲醛与乙腈以2∶3(物质的量比)反应,十二烷基三甲基氯化铵的用量在1～2g之间,产品的得率并没有太大的变化;当用量减到0.5g时,产品的得率明显下降。从经济角度考虑,相转移催化剂的用量为1g就能够促使反应充分进行。2.4反应时间对缩合反应的影响试验固定反应物的量,十二烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,碱性催化剂为氢氧化钾,反应过程中温度为80～85℃,溶剂为乙腈和水,改变反应时间,反应结果见表4。由表4和试验情况可以得知,反应时间从3h到0.25h逐渐减少,在3h到0.5h之间对缩合反应的影响不是很大;当时间减少到0.25h后,反应物中还含有苯甲醛,即反应时间不够。实际上该反应中苯甲醛在0.5h内已基本反应完全,因此反应时间只需0.5h即已足够。3产品肉腈的合成经过试验及对结果的讨论,可总结出肉桂腈的最佳生产工艺条件为:苯甲醛