化学动力学（物理化学课件）

Contents目1化学反应速率定义2化学反应速率表示方法3反应速率的实验测定录

化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，把热力学的反应可能性变为现实性。它的最终目的是揭示化学反应的本质，使人们更好地控制化学反应进程，以满足科学研究和实际生产的需要。例如：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂一、反应速率的定义可表示为

任一化学反应反应速率反应速率的量纲为[浓度]/[时间]反应物的消耗速率产物的生成速率对于恒容条件下气相反应二、反应速率的表示方法瞬时速率浓度c时间反应物反应物和产物的浓度随时间的变化产物三、反应速率的实验测定

测定不同时刻浓度方法有化学法和物理法。

(1)化学法在某一时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。

优点：设备简单，可以直接得到不同时刻某物质的浓度。

缺点：

实验操作较繁琐，分析速度慢。若反应冻结的方法应用不当，将会产生较大的偏差。(2)物理法用各种物理性质测定方法或现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。通常利用的物理性质有压强、体积、旋光度、折射率、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、黏度等。优点：连续、快速、方便。可连续监测，可做原位反应，不必取样终止反应，测量快速方便。缺点：干扰因素多，易扩散误差，测试装置较昂贵。Contents目1基元反应速率方程2非基元反应速率方程3反应速率系数录一、基元反应的速率方程和质量作用定律1.基元反应和非基元反应总反应非基元反应（1）（2）

基元反应中反应物的粒子数目称为基元反应的分子数。（3）（4）基元反应

基元反应中反应物的粒子数目称为基元反应的分子数2.反应分子数基元反应的分子数不超过3。单分子反应双分子反应三分子反应基元反应反应分子数说明：反应分子数≥4的反应没有发现。3.质量作用定律基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程式中相应组分的化学计量数（取正值）。这一规律称为质量作用定律。对于任意基元反应：

n=a+b+‥‥kA为速率系数，又称反应的比速率

基元反应的级数只能是1、2、3这样的正整数。反应级数二、非基元反应的速率方程和经验速率方程反应级数非基元反应的级数可以是整数、分数、正数、负数，还可以是零。

为反应对组分A的分级数为反应对组分B的分级数

反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应受浓度的影响越大。化学反应的速率方程——反应级数零级反应一级反应二级,对A和B为一级三级,对A为二级,对B为一级负一级反应1.5级反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：三、反应速率系数速率方程中的比例系数kA

称为反应速率系数。kA的物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。kA的数值与反应物的浓度或压强无关。在催化剂等其它条件确定时，kA

仅是温度的函数。kA

的大小代表反应速率的快慢。kA

的单位随着反应级数的不同而不同，量纲为[浓度]1-n·[时间]-1

。若反应物均为气体实验测得速率方程为：若气相可视为理想混合气体，则可以推导出

速率方程也可简写为

反应速率系数Contents目1一级反应2二级反应3零级反应录一、一级反应

微分式若开始A的浓度为cA,0，某一时刻t时A的浓度为cA，积分得某一时刻反应物A的转化率1.速率方程aA

产物

2.一级反应的特征

⑴直线关系：⑵半衰期

温度一定时，一级反应的半衰期与反应速率系数成反比，而与反应物的起始浓度无关。

(3)k的量纲为[时间]-1。

直线的斜率m=-kA

气体物质的热分解，溶液中组分的分解以及放射性衰变等都属于一级反应。

21【例7-1】：放射性同位素Po-210经α蜕变生成稳定的Pb-206，实验测得此放射性同位素经十四天后放射性降低6.85%。试求:

(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：二、二级反应

⑴

aA

产物

1.速率方程设t时刻反应物A的转化率为xA

2.二级反应的特征⑴直线关系：直线的斜率=kA

⑵半衰期

(3)k的量纲：

二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。乙烯、丙烯的二聚，乙酸乙酯的皂化，二氧化氮的分解等都是二级反应。⑵

aA+bB

产物

当则任一时刻

时即积分结果同前，两种反应物初始浓度满足

若则任一时刻

积分结果与前相似。且【例7-2】在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A(g)+B(g)→Y(g)，测知其速率方程为

假定反应开始只有A(g)和B(g)（初始体积比为1:1），初始总压力为200kPa，设反应进行到10min时，测得总压力为150kPa，则该反应在300K时的速率系数为多少？再过10min时容器内总压力为多少？解：据题意可知

则在任一时刻当t=20min时解得三、零级反应

1.速率方程积分得

t时刻反应物A的转化率为xA

纯液体或纯固体的分解，一些表面催化反应和光化学反应等,都是零级反应。2.零级反应的特征⑴直线关系：直线的斜率m=-kA。

⑵半衰期

零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。(3)k的量纲：

［浓度］·［时间］-1

【例7-3】在某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了45%，如果该反应对A为零级反应，试问2小时后A还剩余多少没有反应？并求出作用完所需时间？解：（1）根据零级反应公式得解之得即2小时后A还剩余10%没有反应。（2）设A作用完所需的时间为t,则Contents目1积分法2微分法3孤立法录一、积分法1.尝试法----计算速率系数

将实验获得的c~t数据代入速率方程积分式，逐个计算速率系数k，若代入某式中，在各浓度下求得的速率系数k近似为一个常数，该公式的级数即为该反应的级数。

例如：将各组c~t数据带入，若计算得一系列k值近似相等，该反应即为二级反应。2.作图法----利用直线关系

根据实验数据，分别作出若成直线关系即表明该化学反应适用于这一动力学方程，于是可以确定反应级数。优点:仅需一次实验数据，适用于整数级反应。缺点:若初试不准，需多次尝试；数据范围不大时，不同级数往往难以区分。[例7-4]丙酸乙酯在碱性溶液中进行皂化反应C2H5COOC2H5(A)+NaOH(B)→C2H5COONa+C2H5OH已知酯和碱的初始浓度相等，cA,0=0.025mol·dm-3，在298K时测得数据如表7-2，其中cA是在时刻t时酯的平衡浓度，试求该反应的级数n。

表7-2t时刻酯的平衡浓度数据

解：将cA取对数，并且以对t

作图，得到一条曲线，可确定该反应不是一级反应。再将cA按1/cA对t作图，得到一直线，故该反应是二级反应。3.半衰期法半衰期法是利用化学反应的半衰期与反应物初始浓度之间的函数关系式求反应级数的方法。

速率方程式符合

的化学反应

(1)作图(2)计算

直线关系

，直线的斜率m=1-n二、微分法

等式两边取对数得

求不同浓度时的反应速率时，有两种方法：1.根据一次实验数据，用不同时刻的

求应用速率方程的微分式求反应级数的方法

将实验获得的cA-t数据作图计算不同浓度c1,c2,…对应的曲线上切线的斜率，即为r1,r2,…作图得一直线，直线的斜率m=反应级数n(1)作图ln(cA/[c])ln(r/[r])

(2)计算取两组cA-r实验数据代入上式计算，即可求得反应级数n。2.初始浓度法取若干个不同的初始浓度cA,0，测出若干个cA-t数据，绘出若干条cA-t曲线。在每条曲线的初始浓度cA,0处作切线，求出其斜率即为此浓度对应的初始速率r0。

作图得一直线直线的斜率m=n(1)作图(2)计算

ln(cA,0/[c])ln(r0/[r])取两组cA，0-r0数据代入上式计算，即可求得反应级数n。三、孤立法若反应的速率方程为1.浓度过量法

可确定可确定2.改变浓度比例法保持A的浓度不变，改变B的浓度，则可确定保持B的浓度不变，改变A的浓度，则可确定【例7-5】反应2NO+2H2→N2+2H2O在700℃时测得动力学数据如下：

设反应速率方程为，求α、β和n。解：由1，2组数据可看出，当pNO不变时即该反应对H2的分级数为一级，β=1。由1，3组数据可看出，当pH2不变时

即该反应对NO的分级数为二级，α=2。总反应级数

n=α+β=1+2=3Contents目1范特霍夫规则2阿仑尼乌斯方程3活化能录不同类型的反应，温度对反应速率的影响不同。

一、范特霍夫规则范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。应用：估计温度对反应速率的影响。缺点：不精确。可在数据缺乏或不要求精确结果时采用。二、阿累尼乌斯方程式

1.指数式--反应活化能，J/mol

（1889年）--指前因子或频率因子，单位与k相同

AA和Ea称为反应的动力学参量。揭示了温度对反应速率影响的实质是表示k~t关系的较为准确的经验方程指数式微分式（1）Ea大的反应对温度的变化更敏感。（2）同一反应，在低温区比在高温区对温度的变化更敏感。2.微分式3.积分式（1）不定积分式

微分式不定积分式

【例7-6】测得700～1000K温度区间，乙醛分解反应的速率系数与温度的关系如下表，求活化能Ea及指前因子A。解：1/T(10-3K-1)

ln[k(dm3·mol-1·s-1)]

对1/T作图得一直线，直线截距为26.95，

直线斜率为-2.207×104A=5.06×1011

dm3·mol-1·s-1

Ea=2.207×104×8.314=183kJ·mol-1指数式定积分式微分式（2）定积分式【例7-7】丙酮二羧酸CO(CH2COOH)2在水溶液中分解，已知283K时，反应的速率系数为

1.08×10-4s-1,333K时反应的速率系数为5.48×10-2s-1，试求：(1)反应的活化能Ea和指前因子A；(2)反应在303K时的速率系数、半衰期和丙酮二羧酸分解65%所需的时间。【例7-7】（1）

由

得解之得解之得由

（2）

解:丙酮二羧酸分解65%所需时间:三、活化能活化分子：比一般分子高出一定能量，一次碰撞就可以引起化学反应的分子。

活化能：活化分子的平均能量超过一般分子的平均能量的值。设基元反应为A

P正、逆反应的活化能

和

可以用图表示。基元反应的活化能可看作是分子进行反应时所需克服的能峰，活化能越大，反应的阻力越大，反应速率越慢。对于指定反应，其活化能为定值，当温度升高时，活化分子的数目及其碰撞次数增多，因而反应速率加快。恒容反应热等于正、逆反应活化能之差值：对于非基元反应，表观活化能Ea等于各基元反应活化能的代数和。Contents目1范特霍夫规则录一、对峙反应(可逆反应或对行反应)1-1级对峙反应

t=0

cA,0

0t=t

cAcB=cA,0-cAt=∞

cA,e

cB,e=cA,0-cA,eA的净消耗速率：当t=∞时，达到平衡：Kc：平衡常数cA,0一定时，cA,e为常数

对t作图得一直线，直线斜率=(k1+k-1)由实验可测得Kc,可求出k1/k-1二者联立即得出k1和k-1。对峙反应的主要特点：⑵达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。⑶总反应速率与k1和Kc有关。升温过程中反应速率会出现极大值，这时的温度，称为最佳反应温度。

⑴Contents目1平行反应录当反应物同时进行两个或两个以上不同的且相互独立的反应时，称为平行反应。平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。例如，氯苯的再氯化，可得对位和邻位二氯苯两种产物。二、平行反应1-1级平行反应B、C的生成速率ABCk1k2若

任意两个同级数的平行反应，两个反应产物的浓度之比等于两平行反应的速率系数之比，与反应时间的长短及反应物初始浓度大小无关。主要特征：改变主、副产物浓度之比的方法：

(1)选择适当的催化剂

(2)改变反应温度。

对于具有不同活化能的平行反应，升高温度有利于Ea大的反应进行；降低温度有利于Ea小的反应进行。

Contents目1连串反应录如果某一化学反应要经过连续几步反应才能得到最终产物，并且前一步的生成物恰是下一步的反应物，如此连续进行，称为连串反应，或称为连续反应。例如，乙烷热裂解反应。

三、连串反应

t=0时，A的浓度为

两个一级反应组成的连串反应：连串反应的特点：随着反应进行，反应物A的浓度不断降低，产物C的浓度不断增加。而中间产物B的浓度先增加后降低，在某一时刻达到极大值。一级连串反应c-t的图获得中间产物B的最佳时间：B的最大浓度：Contents目1链反应录用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。例如，如石油的裂解，有机物的热分解以至燃烧、爆炸反应等。

链反应由链的引发、链的传递和链的终止三个基本步骤构成

。根据链的传递方式，链反应可分为直链反应和支链反应两种。

四、链反应（1）链的引发

处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链的传递

链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。

两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链的终止直链反应：每反应掉一个自由原子或自由基，又产生一个自由原子或自由基样的链反应。H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)

⑴

Cl2+MCl·+C