氧化和氧化铜负载mcm-41多孔微球的制备

氧化和氧化铜负载mcm-41多孔微球的制备

1负载氧化铜和氧化这种有序的介孔材料具有高的比面、孔容、均匀有序的间隙、均匀有序的孔径和2-50nm的优于其他优点。因此，它对分离和提取、催化剂载体、可控释放、生物材料、化学分析、信息通信、能源环境和微纳米检测器也有潜在的兴趣。自从1992年合成第一个有序介孔氧化硅以来,人们已经合成出许多不同孔型的有序介孔氧化硅材料。MCM-41是最早合成也是研究较多的,它具有六方相直孔道,耐酸性强等优点。研究表明,它可作为催化剂载体用于渣油催化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合等酸性催化领域及石油化工的分离过程。介孔二氧化硅材料上负载铜和铈的氧化物,在一氧化碳选择性氧化净化反应以及水蒸气或醇重整制氢反应、吸附脱硫中具有极其广阔的应用前景。负载氧化铜的铜基催化剂催化活性较高、选择性好而且廉价易得,利于工业化生产,但是稳定性较差;氧化铈是一种较廉价且用途很广的稀土材料,是汽车尾气净化催化剂中的重要组分,是较好的助催化组分;而氧化铜和氧化铈复合负载时,Cu-Ce-O催化剂具有较高的催化活性。采用浸渍法在有序介孔二氧化硅材料中负载氧化铜和氧化铈,通常考虑前驱体溶液的浓度对负载效率影响。邵凤琴等在浸渍液体积相同的前提下,制备不同浓度的前驱体溶液来负载一定量的铜,得到一系列不同铜含量的Cu/MCM-41。本文重点研究浸渍液的体积对MCM-41介孔微球中Ce/Cu负载的影响。2有序介孔mcm-33进行氧化物的负载时,首先将一定量的Ce/Cu盐溶于乙醇溶液中(见表1)。乙醇用量分别取10、100ml,维持盐浓度和CeO2/CuO比(95∶5wt%)不变。在配好的前躯体溶液中加入1g有序介孔MCM-41二氧化硅微球。经磁力搅拌2h,过滤、洗涤、室温干燥后,在空气中以1°С/min加热至550°С,保温6h最终得到负载金属氧化物的有序介孔MCM-41二氧化硅微球。依据采用的浸渍液体积,样品的编号对应为Ce10、Ce100、Ce10Cu和Ce100Cu。煅烧后试样对应记为Ce10-C、Ce100-C、Ce10Cu-C和Ce100Cu-C。实验采用日本日立S-2500型扫描电镜,观察实验制备的MCM-41的形貌、尺寸及其分散情况,并采用能谱仪进行能谱分析。采用美国康塔公司的NovaIIN2吸附装置测定负载前后的样品的N2吸附曲线,比表面积由BET法求得,孔径大小和孔径分布由KJS模型给出。利用美国热电公司的Nisolet380红外光谱仪测量样品的红外光谱。利用美国PE公司的MettlerTG50热重分析仪(TGA)测定负载Cu/Ce后样品的失重。3结果与讨论3.1mcm-33型有序介孔材料的表征合成材料的SEM图片如图1所示。由图1可以看出所得材料为球形,其尺寸大约为0.4～0.5μm,颗粒之间具有一定的团聚。XRD图谱(图2)证实其为MCM-41型有序介孔材料。图3为MCM-41的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线,该曲线为IV型吸附曲线。在相对压力p/p0为0.2～0.3处,N2在介孔内产生的毛细凝聚现象。由样品焙烧后对应的孔径分布曲线可知孔径分布比较集中(图3-插图)。经计算,试样的比表面积、孔容、孔径分别为1088.91m2/g、0.6613cm3/g、2.90nm。3.2负载化过程中ce/cu的分布及与性能的关系图4为负载Cu/Ce后样品的N2吸附-脱附曲线,其计算结果列于表2。以样品Ce100为例,负载前,样品的比表面积、孔容、孔径分别为1088.91m2/g、0.6613cm3/g、2.90nm,而在Ce(NO3)3·6H2O前驱体溶液中浸渍干燥后,样品的比表面积、孔容、孔径分别减小到875.66m2/g、0.5082cm3/g、2.84nm;煅烧后样品的数据分别972.80m2/g、0.5318cm3/g、2.91nm。可见负载前样品的孔容最大,在前驱体溶液中浸渍后,样品的孔容、孔径减小,说明Ce/Cu前驱体大部分已经进入了有序介孔的内部负载到介孔表面;负载样品煅烧后,被负载的盐类分解,一部分被盐类分子占据的表面积和孔容被释放出来,所以煅烧样品的比表面积、孔容均比煅烧前增大,但仍比空白MCM-41的数据小。进行Ce/Cu复合负载时,未煅烧样品Cel00Cu的比表面积、孔容、孔径比单纯负载Ce的样品更小。值得一提的是,煅烧样品Cel00Cu-C的孔径如同Ce100-C一样,但Cel00Cu并未像Ce100出现煅烧后表面积和孔容增大的现象,相反却进一步减小。这可能是由于Ce/Cu纳米团簇或颗粒增大所致。此外,比较Ce100与Ce10、Ce100Cu与Ce10Cu样品的孔参数数据可以看出,后者的比表面积、孔容都较小。这表明尽管金属盐浓度未变,但随增大浸渍液体积,负载在微球介孔中的物质增多。热重分析表明,Ce100和Ce100Cu的TGA曲线类似,经铈与铜前驱体溶液浸渍后样品Ce100和Ce100Cu加热至550℃时失重分别为18.5%和20.1%。失重主要是由于Ce(NO3)3·6H2O中吸附水、结晶水的脱除、硝酸铈、乙酰丙酮铜的热分解等造成的。图5为实验样品的的红外光谱图。样品在1089、1234cm-1附近均出现比较宽且强的吸收峰,此峰应归属为Si-O-Si键的非对称伸缩振动,对于负载氧化铈和氧化铜的试样,在970cm-1左右存在υas(Si-O-Ce)非对称振动;空白MCM-41二氧化硅试样中在970cm-1处也存在一个峰带,但是峰值比负载后的小得多;υas(Si-O-Ce)峰的强度随着铈含量的增加而稍微增强。由于Cu(acac)2浓度很小,红外图谱上未见明显显示,其负载主要通过多孔材料表面的羟基与Cu(acac)2的acac配位体的π电子之间形成氢键导致Cu(acac)2与多孔材料表面的不可逆吸附。4浸渍液体积对m