煤炭检验-煤的元素分析测定

情境二：煤炭检验任务七：煤的元素分析测定知识点：氮元素的测定（凯氏定氮法）氮元素的测定（凯氏定氮法）引言

煤中的氮，主要是由成煤植物中的蛋白质转化而来，氮含量比较少，一般约为0.5～3.0％。氮是煤中唯一的完全以有机状态存在的元素。煤中氮含量随煤的变质程度的加深而减少。它与氢含量的关系是，随氢含量的增高而增大。一、方法原理

称取一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量，计算煤中氮的含量。

1.混合催化剂：将分析纯无水硫酸钠32g、分析纯硫酸汞5g和分析纯硒粉0.5g研细，混合均匀备用；2.铬酸酐：分析纯；3.硼酸：分析纯，3%水溶液，配制时加热溶解并滤去不溶物；

4.混合碱溶液：将分析纯氢氧化钠37g和化学纯硫化钠3g溶解于蒸馏水中，配制成100mL溶液；

二、试剂

5.甲基红和亚甲基蓝混合指示剂：

a.称取0.175g分析纯甲基红，研细，溶于50mL95%乙醇中；b.称取0.083g亚甲基蓝，溶于50mL95%乙醇中；将溶液a和b分别存于棕色瓶中，用时按（1+1）混合。混合指示剂使用期不应超过1周。6.蔗糖：分析纯7.硫酸标准溶液：c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中，加入约40mL蒸馏水。用移液管吸取0.7mL（相对密度1.84）分析纯硫酸放入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。标定时称取0.05g预先在130℃下干燥到恒重的优级纯无水碳酸钠放入锥形瓶中，加入50～60mL蒸馏水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙，用标准硫酸溶液滴定到由黄色变橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。三、仪器、设备1．凯氏瓶：容量50mL和250mL；

2．直形玻璃冷凝管：长约300mm；

3．短颈玻璃漏斗：直径约30mm；

4．铝加热体：使用时四周围以绝热材料，如石棉绳等。5．凯氏球；

6．圆盘电炉：带有调温装置；

7．锥形瓶：容量250mL；

8．圆底烧瓶：容量1000mL；

9．万能电炉；

10．滴定管：10mL，分度值为0.05mL。

四、分析步骤1．在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g。把煤样包好，放入50mL凯氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫酸（相对密度1.84）5mL。然后将凯氏瓶放入铝加热体的孔中，并用石棉板盖住凯氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源，缓缓加热到350℃左右，保持此温度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时，可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必须加入铬酸酐0.2～0.5g。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状，表示消化完全。2．将冷却后的溶液，用少量蒸馏水稀释后，移至250mL凯氏瓶中。充分洗净原凯氏瓶中的剩余物，使溶液体积为100mL。然后将盛溶液的凯氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。3．把直形玻璃冷凝管的上端连接到凯氏球上，下端用橡皮管连上玻璃管，直接插入一个盛有20mL、3%硼酸溶液和1～2滴混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底约2mm。4．在250mL凯氏瓶中注入25mL混合碱溶液，然后通入蒸汽进行蒸馏，蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达80mL为止，此时硼酸溶液由紫色变成绿色。

5．蒸馏完毕后，拆下凯氏瓶并停止供给蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管内、外用蒸馏水冲洗。洗液收入锥形瓶中，用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量（校正空白）求出煤中氮的含量。

6．空白试验采用0.2g蔗糖代替煤样，试验步骤与煤样分析相同。注：每日在煤样分析前，冷凝管须用蒸汽进行冲洗，待馏出物体积达100～200mL后，再做正式煤样。五、分析结果的计算式中：Nad——空气干燥煤样的氮含量，%；

c——硫酸标准溶液的浓度，mol/L；

V1——硫酸标准溶液的用量，mL；

V2——空白试验时硫酸标准溶液的用量，mL；

0.014——氮的毫摩尔质量，g/mmol；m——分析煤样的质量，g。空气干燥煤样的氮含量按下式计算：

六、氮含量测定的精密度氮含量测定的重复性和再现性如下表规定：表

氮含量测定结果的重复性和再现性要求重复性限（Nad）/%再现性临界差（Nd）/%0.080.15情境二：煤炭检验任务七：煤的元素分析测定知识点：碳、氢元素的测定（重量法）碳、氢元素的测定（重量法）引言

一般认为，煤是由带脂肪侧链的大芳环和稠环所组成的，这些稠环的骨架是由碳元素构成的。因此，碳元素是组成煤的有机高分子的最主要元素。图煤的结构模型同时，煤中还存在着少量的无机碳，主要来自碳酸盐类矿物，如石灰岩和方解石等。碳含量随煤化程度的升高而增加。泥炭的碳含量为50～60%；褐煤为60～77%；烟煤为74～92%；无烟煤为90～98%。

氢是煤中第二个重要的组成元素。除有机氢外，在煤的矿物质中也含有少量的无机氢。它主要存在于矿物质的结晶水中，如高岭土(Al203·2Si02·2H2O)、石膏(CaS04·2H20

)等都含有结晶水。在煤的整个变质过程中，随着煤化程度的加深，氢含量逐渐减少，煤化程度低的煤，氢含量大；煤化程度高的煤，氢含量小。图高岭土一、方法提要称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。

煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。图碳氢元素分析仪二、反应方程式1.燃烧反应2.对CO2和H2O的吸收反应煤+O2CO2+H2O+SO3+SO2+Cl2+NO2+N2+800℃催化剂…2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OCaCl2+2H2O=CaCl22H2O.CaCl2

2H2O+4H2O=CaCl26H2O..Mg（ClO4）2+6H2O=Mg（ClO4）26H2O.3.消除硫、氯、氮对测定干扰的反应①三节炉（燃烧炉、催化炉、转化炉）4PbCrO4+4SO24PbSO4+2Cr2O3+O2

600℃4PbCrO4+4SO34PbSO4+2Cr2O3+3O2

600℃2Ag+Cl22AgCl180℃②二节炉（燃烧炉、催化转化炉）AgMnO4AgMnO2+O2

.2AgMnO2+2SO2+O2

Ag2SO4MnO2+MnSO4

500℃..2AgMnO2+2SO3

Ag2SO4MnO2+MnSO4

500℃..2AgMnO2+Cl2

2AgClMnO2

500℃..在燃烧管外部，用粒状二氧化锰去除氮氧化物MnO2+H2OMnO（OH）2

MnO（OH）2+2NO2

Mn（NO3）2+H2

O三、试剂和材料1．碱石棉：化学纯，粒度1～2mm；2．无水氯化钙：分析纯，粒度2～5mm；

或无水高氯酸镁：分析纯，粒度1～3mm；3．氧化铜：分析纯，粒度1～4mm，

或线状（长约5mm）；

4．铬酸铅：分析纯，粒度1～4mm；

5．银丝卷：丝直径为0.25mm；6．铜丝卷：丝直径约0.5mm；7．氧气：不含氢；8．三氧化钨图无水氯化钙9．粒状二氧化锰：用化学纯硫酸锰和化学纯高锰酸钾制备。

制法：图二氧化锰称取25g硫酸锰（MnSO4·5H2O），溶于500mL蒸馏水中，另称取16.4g高锰酸钾，溶于300mL蒸馏水中，分别加热到50～60℃。然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入100mL（1+1）硫酸，将溶液加热到70～80℃并继续搅拌5min，停止加热，静置2～3h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.5～2mm的备用。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.5～2mm的备用。10．氧化氮指示胶

制法：在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30mL搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中，搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用。11．高锰酸银热解产物：当使用二节炉时，需制备高锰酸银热解产物。

制法：称取100g化学纯高锰酸钾，溶于2L沸蒸馏水中，另取107.5g化学纯硝酸银先溶于约50mL蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在60～80℃下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。未分解的高锰酸钾不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。1.碳氢测定仪四、仪器、设备碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分。（1）净化系统：包括以下部件：鹅头洗气瓶：容量250～500mL，内装40%氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液；气体干燥塔-1：容量500mL2个，一个上部（约2/3）装氯化钙（或高氯酸镁），下部（约1/3）装碱石棉（或碱石灰）；另一个装氯化钙（或高氯酸镁）；流量计-2：量程0～15mL/min。（2）燃烧装置：由一个三节（或二节）管式炉及其控制系统构成电炉-15：三节炉：第一节长约230mm，可加热到（850±10）℃，并可沿水平方向移动；第二节长330～350mm，可加热到（800±10）℃；第三节长130～150mm，可加热到（600±10）℃。二节炉：第一节长约230mm，可加热到（850±10）℃，并可沿水平方向移动；第二节长130～150mm，可加热到（500±10）℃。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。橡皮帽-3：（最好用耐热硅橡胶）或铜接头。燃烧舟-5：瓷或石英制成，长约80mm；燃烧管-6：瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长1100～1200mm（使用二节炉时，

长约800mm），内径20～22mm，壁厚约2mm；保温室：铜管或铁管，长约150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径；（3）吸收系统：包括以下部件：吸水U形管-10：装药部分高100～120mm，直径约15mm，进口端有一个球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水高氯酸镁。除氮U形管-11：同二氧化碳吸收管图。装药部分高100～120mm，直径约15mm，前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁。吸收二氧化碳U形管-12：2个。装药部分高100～120mm，直径约15mm，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁。气泡计-14：容量约10mL。3．贮气桶：容量不小于10L。

2．分析天平：感量0.0001g。

4．下口瓶：容量约10L。图分析天平图下口瓶1-气体干燥塔；2-流量计；3-橡皮帽；4-铜丝卷；5-燃烧舟；6-燃烧管；7-氧化铜；8-铬酸铅；9-银丝卷；10-吸水U形管；11-除氮U形管；12-吸二氧化碳U形管；13-保护用U形管；14-气泡计；15-三节电炉及控温装置吸收系统U形管连接顺序吸水U形管除氮氧化物U形管吸二氧化碳U形管当出现下列现象时，应更换U形管中试剂：U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通；粒状二氧化锰一般使用50次左右应进行检查或更换；第二个吸收二氧化碳的U形管做一次试验时其质量增加达50mg时，应更换第一个U形管中的二氧化碳吸收剂。五、结果计算空气干燥煤样的碳、氢含量按下式计算：Cad----空气干燥基煤样的碳含量，％；Had----空气干燥基煤样的氢含量，％；m1----吸收二氧化碳管的增量，g;m2----吸收水分管的增量，g;m3----水分空白值，g;m----煤样的质量，g;0.2729---将二氧化碳折算成碳的因数；0