不同ph值下红花湖沉积物磷形态及磷有效性研究

不同ph值下红花湖沉积物磷形态及磷有效性研究

近年来，随着经济的快速发展和人类活动的不断发展，湖泊富营养化已成为中国湖泊面临的最大问题之一。磷元素是影响湖泊富营养化的一个关键因素,研究湖泊磷的生物地球化学循环行为对揭示湖泊富营养化发生机制、治理蓝藻水华具有重要意义。沉积物是营养盐的重要蓄积库,通过测定沉积物中磷的不同化学形态及其含量,有助于研究水体中磷的形态、动态循环以及磷在水一沉积物界面的迁移转化过程,进而深入揭示富营养化问题的本质都具有重要意义。沉积物内源磷的释放受控于众多环境因素影响,如pH值、氧化还原条件、微生物、沉积物扰动等。已有学者对沉积物的磷释放过程进行了详细论述,其中水的pH条件是影响磷迁移转化的重要参数。本研究以高原喀斯特淡水湖泊——百花湖(贵阳市三大饮用水源地之一)为对象,研究了百花湖不同沉积物磷的含量、形态和pH值对磷释放的影响,为湖泊水环境管理和决策提供有价值的环境信息。1材料和方法1.1湖泊分布及采样点设置百花湖流域面积为1895km2,水面面积为14.5km2,库容量为1.91亿m3,有效库容量为0.83亿m3。百花湖的满水位海拔为1195m,湖泊平均水深为12.55m,最大水深45m,为典型的高原喀斯特深水湖泊。百花湖的湖泊补给系数为125.9,湖水滞留时间0.102a。考虑了河流的大小和数目、入湖河流主流线、汇入特点等因素,整个湖区设置10个点(如图1)。采用柱状采样器采集湖泊沉积物,沉积物厚度大约30cm,放于封口塑料袋,当天运回实验室,自然风干,研磨、过筛(l00目)后,置于高密度聚乙烯瓶中,密封后保存待用。所有采样点均使用全球卫星定位系统(GPS)进行定位采集。采样点位见图1。1.2复配的磷ip和总磷tp沉积物中磷的形态分析采用SMT法,即Na0H-P(主要是吸附在沉积物表面的弱吸附态磷,Al、Fe、Mn氧化物和水化物结合的磷)、HCl-P(主要是与Ca结合的磷)、无机磷(IP)、有机磷(OP)和总磷(TP)。该法具有操作简单、各形态磷的测定相对独立、准确性好的特点,而且测定值之间可以相互检验。主要实验步骤为:称取200mg沉积物样品,加入1mol/LNaOH溶液20mL,振荡16h后离心;取10mL上清液加入3.5mol/LHC14mL,静置16h后离心。钼锑抗比色法测定上清液中的溶解态活性磷(SRP),得到铁/铝结合态磷(Fe/A1-P);提取后的残渣加入1mol/LHC120mL,振荡16h后离心分离,测定上清液中SRP,得到钙结合态磷(Ca-P)。称取200mg沉积物样品,加入1mol/LHC120mL,振荡16h后离心分离。测定上清液中SRP,得无机磷(IP);残渣在450℃下灰化3h,用12mL去离子水洗涤2次后,加入1mol/LNa0H20mL。振荡16h后离心分离,测定上清液中SRP,得到有机磷(OP)。称取200mg沉积物样品。在450℃下灰化3h。加入3.5mol/LHC120mL,振荡16h后离心分离。测定上清液中SRP,得到总磷(TP)。磷的浓度采用钼锑抗分光光度法测定。所用药品均为分析纯。1.3ph值梯度控制分别取1号大冲、4号平铺、6号老旧土、8号鸭棚寨的1.0g风干研磨后的沉积物样品放入150mL三角瓶中,加入约50mL去离子水。为了能得到一个较好的平衡pH值梯度,向各三角瓶中加入NaOH溶液或HCl溶液以调节pH分别为2、5、8、11。以KCl调节离子强度为0.01mol/L。补充去离子水使最终溶液体积为100mL,放入振荡器恒温(20℃)振荡24h。取上清液按《水和废水监测分析方法(第四版)》用孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测光可溶性总磷(TDP)和溶解性活性磷(SRP)在各溶液中的平衡浓度。所用药品均为分析纯。2结果与讨论2.1湖水库沉积磷污染严重研究结果表明,研究区沉积物样品总磷(TP)含量为503～2351mg/kg,其中以大冲的最高,达2351mg/kg,蒋家铺的最低,为503mg/kg,最大值与最小值相差约4倍。百花湖水库于1966年建成,建库历史较短(仅44年),湖泊沉积物还处于简单堆积阶段,由于流域内地质构造较复杂,地貌景观差异明显,地貌类型多样,且工农业较发达,大量点源和面源污染物的排入,使百花湖沉积物总磷含量较高。百花湖中的污染物主要来自清镇市和上游红枫湖。在适当的条件下或环境因素改变时,沉积物中的磷向水体释放,造成对水质的影响。由ArcGis得到的总磷分布图可知,在1号大冲,2号月亮湾和6号老旧土采样点底泥的磷含量较高,其附近的采样点样品磷含量也较高,可能是受其相同污染源的影响。在1号和6号采样点附近均有生活污水和工业废水的排入,因此该区域的污染源可能主要来源于此。2.2有效组以分离的方式为主，占比不高,在情况下,我国也科学模范地位,以下初始组从磷的形态分析,IP均是各采样点沉积物中磷的主要成分,平均含量为273～1620mg/kg,占TP的54.3%～69.6%。OP的平均含量为218～710mg/kg,占TP的29.4%～43.4%。除了鸭棚寨和提水站外,其余样品中总磷含量都大于700mg/kg,属重度污染沉积物样品,样品中Ca-P含量比例较高,占总磷的25.3%～42.9%,其次为Fe/A1-P,且表现出Ca-P比例随总磷升高而升高。(1)总磷含量变化规律所有样品中,无机磷含量在273～1620mg/kg之间,其中最大值出现在大冲,最小值出现在提水站,最大和最小值相差约5倍,含量变化趋势与总磷基本一致。IP所占TP比重范围在54.3%～68.9%之间,表明研究区域内沉积物中的磷以无机磷为主。(2)有机磷含量在样品中的比重研究区表层沉积物中有机磷含量在218～710mg/kg,占TP含量的29.4%～43.4%,其中在蒋家铺的样品中的含量比重最大,在龙潭中的比重最小。有机磷在沉积物中的含量是由多种因素控制的,如输入量、沉积特性、早期成岩作用及生物作用等。还被认为部分可为生物所利用,与人类活动有关,主要来源于农业面源污染。(3)不同类型沉积物的tp-al-p含量和相关系数,总体上有以下几种主要影响这里所测出的Fe/Al-P是指被Al、Fe、Mn的氧化物及其水合物所包裹的磷,被认为是可为生物所利用的磷,与人类活动有关,主要来源于生活污水和工业废水。在所有研究的样品中,Fe/Al-P含量在126～619mg/kg之间,最大值出现在大冲,最小值出现在提水站。最大值与最小值相差近5倍,表明人类活动对同一湖泊不同区域的影响程度不同。随着沉积物中TP含量的增加,Fe/Al-P含量总体上也在增加。Fe/Al-P所占TP比重范围在20%～30%之间,其中在蒋家铺中的比重最大,在龙潭中的比重最小。同时Fe/Al-P还被认为是沉积物中易被解析的部分,因为它会随氧化还原环境的变化而变化,即氧化还原电位(Eh)降低时,其浓度提高;而Eh较高时,活泼的铁氧化物对磷的快速吸附和释放控制着孔隙水中可溶性正磷酸盐的浓度,从而直接影响沉积物-水界面磷的交换。同时Fe/Al-P也常作为沉积物质量的重要指标之一。(4)ca-p含量研究区域内,其含量在127～921mg/kg之间,其中最大值出现在老旧土,最小值出现在蒋家铺,两者相差9倍左右,变化范围比Fe/Al-P要大。Ca-P所占TP比重在25%～42%之间,其中在老旧土样品中的比重最大,在提水站中的比重最小,变化幅度与Fe/Al-P持平。表明沉积物中Ca-P的含量相对较稳定。与其它形态的无机磷相比,Ca-P所占比例最大。Ca-P也称为磷灰石磷,来源于碎屑岩或本地自生,被认为是生物不可利用的磷,它的含量取决于库区地质-地球化学背景与水体的酸碱度。2.3营养盐的主成分分析经Pearson相关性分析,由表1可知,pH值与总磷、无机磷及有机磷有显著相关性,相关系数分别为-0.643(P<0.05)、-0.594及-0.751(P<0.05);pH值与磷具有一定的相关性,可能是因为pH对沉积物释磷有重要影响。可交换态氮与有机质具有显著性,相关系数为0.765(P<0.01),绝大部分表层土壤中,95%以上的氮素是以有机态存在,土壤全氮含量的消长取决于有机质含量的变化,即取决于有机质积累和分解的相对速度。总磷与无机磷和有机磷具有显著相关,相关系数为0.996(P<0.01)、0.964(P<0.01);无机磷和有机磷具有显著相关性,相关系数为0.935(P<0.01)。这是由于总磷由无机磷和有机磷组成,三者具有一定相关性。为了探索影响百花湖沉积物营养盐分布的因素,本文利用SPSS统计软件包,对沉积物中营养盐浓度进行主成份分析(PCA)。营养盐变量在三个主成份上的因子载荷如图4所示。由图可知,第一个主成分在总变量中的贡献率为51.5%,第二个主成分在总变量中的贡献率为22.4%,第三个主成分在总变量中的贡献率为17.7%。说明这三个主成分基本可以替代营养盐元素变量。有机磷、铁/铝磷、钙磷、可交换氮及有机质在第一变量均表现出较高的正载荷。固定铵和可交换氮在第二变量表现出较高的正载荷。固定铵在第三变量表现出一定的正载荷。多年来,清镇市居住的人口不断增加,排入水库的生活废水随之也大大增加,由此说明生活污水的大量排入可能是导致磷大量超标的原因。第一主成分可能代表生活污水对湖泊沉积物营养盐分布的影响。由于多年来,周边农民施肥耕地,有相当量的化肥随地表径流等途径排入百花湖,因此第二主成分可能是大量排入的氮肥,并造成百花湖氮含量超标。2.4酸性条件更有利于沉积物磷的释放由图4可以看出,样品在水体中总溶解性磷(TDP)和溶解性活性磷(SRP)的含量具有相同变化趋势,且由图4可以看出,所有沉积物的磷释放结果都为酸性和碱性条件下磷释放量呈增加趋势,不同沉积物磷释放量与pH间的关系表现为不对称的“U”型曲线,即酸性和碱性条件均有利于沉积物磷的释放,其中酸性条件更有利于沉积物磷的释放,在接近中性的条件下,最不利于沉积物的磷释放,这也与Jin、Nur、王晓蓉等恒温震荡条件下的实验研究结果相吻合。所以水体酸碱度的变化对沉积物释磷有明显影响。酸性条件下,即pH为2.0时,释放出的总磷最大,水体的TDP与SRP浓度分别达到1.81、1.37mg/L,磷释放量分别为88.24、67.02mg/kg。说明酸性条件能促进内源磷的释放,这与姚扬等的实验结果相同。此时溶解性的H2PO-4含量增多,能促进磷酸盐的溶解,有利于沉积物中磷的释放。低pH时,沉积物中的磷酸盐以溶解态为主,钙磷易溶解释放;同时在酸性范围内,磷与铁铝作用,生成不溶性的磷酸盐。此外酸性条件下释磷量增加,可能与该条件下微生物活性加强使其分解有关。正常情况下百花湖水体pH值常年保持在7.5ph对沉积物总磷释放的影响接近中性的条件下,即pH为5～8时,沉积物磷的释放量较低,TDP的最大释放量仅为2.84mg/kg,水体中TDP与SRP浓度较低,随pH值增大,水体中TDP与SRP浓度为下降趋势,到pH≥7时,磷释放量又有所升高。因为此时水中正磷酸盐主要以HPO2−442-和H2PO-4的形态存在,易与沉积物中的金属元素结合而被沉积物吸附,所以总磷释放量较小。强碱性条件下,即pH为11.0时,总磷释放量大于中性但小于酸性条件,水体中TDP与SRP浓度随pH值增大为增加趋势,TDP与SRP浓度分别达到1.50、1.18mg/L,磷释放量分别为73.18、57.45mg/kg。即在碱性条件下,沉积物磷的释放量随pH值增大而增加。在湖泊中,磷的存在形式与湖水的pH有着密切关系,pH的变化会影响磷的赋存形态。碱性时磷的主要形态为HPO2−442-,沉积物中磷的释放以离子交换为主,体系中OH-与铁磷和铝磷复合体中的磷酸盐发生交换,水合氧化物负电荷数量的增加以及OH-和H2PO-4竞争吸附点位两者综合作用,结果使磷酸盐的解析过程增强,增加了磷向水体释放的速率。并且在富营养化湖泊中,存在如下平衡:CO2−332-+H+=HCO-3HCO-3+H+=H2O+CO2↑藻类大量繁殖时,光合作用加强,水中CO2减少,从而改变水中CO2/HCO-3/CO2−332-的平衡体