各类化合物质谱

*各类有机化合物的裂解特征1、烷烃1.饱和烷烃的质谱特点①M+弱②直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰

m/z=29,43,57,71…③直链M-15峰一般不出现

④由于丙基离子和丁基离子很稳定，C3H7+(m/z=43)和C4H9+(m/z=57）峰总是基峰

⑤支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳*CnH2n+1离子系列正癸烷质谱图*294385713-乙基己烷质谱图m/z43---丙基离子*2.环烷烃的质谱特点①分子离子峰较强。②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。③环的碎化特征是失去C2H4。④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为

CnH2n-1。*2.烯烃烯烃易失去一个π电子，其分子离子峰明显，丰度随相对分子质量增大而减小。容易发生烯丙基断裂，产生一系列27，41，55，69，…，CnH2n-1峰，41常是基峰当

-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。m/z=70m/z=42环己烯类易发生RDA反应。3、芳烃①分子离子峰较强②烷基取代苯易发生Cα-Cβ裂解，产生m/z=91苄基离子（鎓离子）。③若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。④鎓离子可进一步裂解⑤

MaLafferty重排

当取代苯存在

氢时，m/z92的峰有相当强度。

鎓离子C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子C5H5+(m/z65)m/z92重排离子基峰*

醇的质谱特点：①.分子离子峰很弱或者不出现,M-H有时可以观察到；②.

所有伯醇及相对分子质量高的仲醇和叔醇易脱水后生成M-18峰4、醇、酚和醚(M-18)+*③.

易发生α裂解形成极强的m/z31峰（伯醇）、

m/z45峰（仲醇）或m/z59峰（叔醇）；(M-1)+*④.

开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。M-1M-18M-46

酚质谱特点：①.分子离子峰很强，往往是基峰。②.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子峰

醚质谱特点：1.芳醚分子离子峰较强。2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。③.发生烷氧键的断裂，即i裂解，导致形成m/z29,43,57,71等峰。

5.醛、酮直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z29、43、57……等具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应A=H，m/z44γ-H，麦氏重排：戊醛产生6.羧酸脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生：低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M－17、M－45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。7.酯羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。酯也可以进行以下γ－H转移、β－断裂的麦氏重排8.胺类1.酰胺含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应：酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳α裂解产物：m/z44（2）脂肪胺链状脂肪胺发生Cα－Cβ键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成m/z30离子支链脂肪伯胺类进行Cα－Cβ键裂解产生的m/z44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+

，并优先失去较大基团*第四节、质谱法的应用一、定性分析1.相对分子质量的测定2.确定化合物的分子式3.结构式的确定（质谱解析）二、定量分析质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比2.分子式的确定（1）用高分辨质谱确定分子式高分辨质谱仪可精确测定分子离子或碎片离子的质核比（误差小于10-5），因此可以利用元素的精确质量及丰度比求其元素组成。如高分辨质谱测定某未知物的相对分子质量为126.0328000电子计算机给出其可能的分子式为：（A）C9H4ON126.0328016（B）C2H2ON6126.0327962

（C）C4H4O2N3126.0327976（D）C6H6O3126.0327989其中（A）（C）不符合氮数规律，（B）很难写出一个合理的结构式，该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。2.分子式的确定（2）由同位素离子峰确定分子式各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其(M+1)/M和(M+2)/M的百分比都将不同。如果以质谱法测定分子离子峰及分子离子峰的同位素峰(M+1，M+2)的相对强度，就能根据(M+1)/M和(M+2)/M的百分比来确定分子式。Beynon表：Beynon等人计算了相对分子量在500以下的只含有C、H、O、N的化合物的(M+1)和(M+2)同位素峰与分子离子峰的相对强度，并编制为表格。例1：某化合物，根据质谱图确定其分子量为126，测得M+1，M+2的相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。m/z丰度比%m/z丰度比%m/z丰度比%126（M）100127（M+1）6.71128（M+2）0.81

分子式M+1M+2

分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C6H8NO27.010.62C5H6N2O26.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.35C8H2N29.440.44C5H10N47.090.22C8H14O8.910.55C6H6O36.700.79C10H610.900.54表

Beynon表中M＝126的部分数据

3.结构式的确定（质谱解析）第一步对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注意同位素峰中(M+1)/M及(M+2)/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推断分子式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。（5）根据化合物的分子式计算不饱和度。第二步对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。（2）注意分子离子有何重要碎片脱去（3）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m1与m2的关系，确定开裂类型。第三步