高温熔融黄磷渣在水泥工业中的应用

高温熔融黄磷渣在水泥工业中的应用

在高温下，黄磷渣具有两种生产状态。是自然冷却的块状黄磷渣,一种是水淬处理的粒状黄磷渣。两种黄磷渣的矿物成份截然不同。块状黄磷渣呈淡灰色至灰色,形成有气孔和晶洞,并在其中广泛存在晶簇。块状黄磷渣的主要矿物为环硅灰石、枪晶石、硅酸钙,副矿物有磷灰石、金红石等。粒状黄磷渣呈白色至淡灰色,玻璃光泽,有多种不规则形状,偏光镜观察呈碎粒结构,无结晶相。高温熔渣经水淬处理急剧冷却,体积快速收缩,破裂形成碎粒状结构,快速冷却固化使结晶过程缺乏足够的时间,导致水淬渣呈非晶态结构。2.2材料符合《掺工业废气原材料产品物质控制标准》黄磷渣主要作为建筑材料的生产原料。用于建造住房和公共生活用房的建筑材料,应符合《掺工业废渣建筑材料产品放射性物质控制标准》(GB9196-88)。刘世荣等对黄磷渣进行了放射性检测,结果见表2。从检测结果可以看出,黄磷渣放射性核素含量低于粉煤灰,可用于建筑材料生产。3黄磷渣回收技术3.1无熟料磷渣道路水泥黄磷渣在水泥工业中的应用主要包括以下几个方面:作水泥原料,磷渣水泥掺合料,制低熟料磷渣水泥和无熟料水泥。黄磷渣作水泥原料,主要是代替萤石作为矿化剂用来煅烧水泥熟料,能改善生料的易烧性,降低水泥成本。有相关报道磷渣加入量为3.2%和5%。黄磷渣作为磷渣水泥的掺合料,加入量约为25%,这种水泥的主要缺点是凝结慢、早期强度低,影响施工进度。磷渣水泥的应用研究主要集中在外加剂的开发以及少熟料及无熟料水泥的工艺研究。云南的张继文报道了黄磷渣代替铁矿石作掺合料在旋转窑水泥生产中的应用。南京化工大学的李东旭等人运用钠-钙-硫混合激发理论,研制出成本低廉的复合外加剂来生产高掺量磷渣水泥,磷渣掺量为50%～70%(质量百分数)时,使用外加剂技术可生产425#和525#磷渣水泥。西南工学院的方荣利等开发出FR-2型低碱性固体激发剂,以黄磷渣、钢渣为主要原料,可生产抗折强度高、耐磨性好的少熟料磷渣道路水泥,推荐的水泥配比为:水泥熟料∶磷渣∶钢渣∶激发剂∶添加剂=15∶60∶15∶6∶4。有报道内蒙古工学院研究成功一种被称为全黄磷渣水泥即无熟料磷渣水泥的技术,在黄磷渣中加入少量氢氧化钠、亚硝酸钠、氯化钙、硫酸钠、高岭土等,经混合不用煅烧,只需经细磨后即可制成。此种水泥能在自然条件下硬化,具有525#普通水泥的强度,后期强度高。3.2磷渣水泥砖的制备用以下比例配料制得的磷渣砖产品可超过一级红砖的强度:磷渣80%左右,水泥和石灰20%左右。生产过程是:磷渣经磨细与水泥、石灰混合均匀后轮碾,再经砖机制成型,自然养护两个月即制成磷渣砖。若能将磷渣磨细到100目以上,可以减少水泥用量而增加石灰用量,再加入适量的石膏作激发剂,可以缩短凝固时间。也有将10%的磷渣经球磨粉碎至80目以下,再与粗渣和磷渣总量的8%以上的生石灰粉配料,经团料、轮碾后进料仓,再经砖机压制成型进行蒸汽养护24h,便可制得磷渣砖。3.3黄磷渣参与成瓷作用刘世荣等人研究了黄磷渣及其与各种粘土配比样在室温至1230℃温度范围内的热转变规律,表明在成瓷温度范围内黄磷渣参与成瓷作用的主要成份为环硅灰石,其次为硅酸钙(Ca8Si5O18和Ca2SiO4)及变针硅钙石;黄磷渣能在较低温度下与高岭石、伊利石等粘土矿物发生固相反应,生成钙长石、白榴石、方石英和变针硅钙石,揭示了利用黄磷渣低温煅烧生成陶瓷外墙砖的理论依据。3.4磷矿渣作农肥,利三氧化由于黄磷生产过程中不可能将黄磷全部吸收完全,炉渣中含有少量元素磷成分,俗称“残磷”。硅具有增加土壤松散性、抗病虫害、抗倒伏的作用,在低硅土壤中施用能大幅度提高农作物产量。因此,可利用黄磷渣中的硅、磷元素生产农肥。广西磷酸盐厂针对当地土壤酸性的特点,将少部分黄磷渣粉磨袋装销给当地农民作为“硅肥”对土壤进行改良。辽中化工厂将黄磷炉渣与磷泥渣共同混合烘干,破碎磨细成粉状,制成有效磷成分≥20%的“双渣肥”作为磷肥类利用,对农作物有一定的助长、增产效果。与磷泥渣混合的目的是增加“双渣肥”有效磷成分。3.5碱土中磷渣的处理生产白炭黑主要是SiO2形成水合物的过程。黄磷渣一般含SiO2质量分数40%左右,属于含硅较高的水淬渣,有相当的活性,可以直接被强酸浸取出来。关键是使磷渣与无机酸作用生成硅溶胶,在一定pH和温度下,经过一系列处理,即可得到白炭黑产品,同时还可副产CaCl2。盐酸法工艺流程如图1所示。3.6ca、si含量刘世荣等人认为黄磷渣是一种潜在的硅灰石资源,其化学组成与硅灰石矿的要求非常接近,硅灰石精矿的成分见表3。从表3中可以看出,天然硅灰石也是以Ca和Si为主要成分,占90%以上,其他元素含量总和<10%。我国黄磷渣不经选矿,其Ca、Si含量就可达到前苏联硅灰石精矿的标准,也接近于其他国家的成分标准。Ca、Si含量也能满足陶瓷、油漆涂料、电焊条、磨料等工业生产的成分要求。3.7矿渣微晶玻璃的制备现有黄磷渣利用技术一般是将水淬渣磨碎后作原料来生产水泥、烧结陶瓷、制砖、农肥等等。水淬处理过程实际会带来许多新的环境问题,例如;会产生粉尘、废蒸汽、污水等;水淬过程中高温熔融炉渣中的热能浪费;另一方面,还要再花费大量的能量进行煅烧、烧结、粉碎进行黄磷渣再利用。这显然不符合清洁生产的思想。如果将出炉的熔融炉渣倒入附近保温的玻璃熔池,再补充少量热能,使加入的混合料均化澄清,用来生成玻璃,再进行微晶化热处理,还可以进一步获得高档的矿渣微晶玻璃产品。生产黄磷渣矿渣微晶玻璃在技术上是可行的,而且克服了传统水淬处理工艺的不足。工艺流程见图2。4磷渣的应用前景1.因地制宜地开发黄磷渣资源化技术,不仅可以保护环境,而且可以产生可观的经济效益,黄磷渣作为一种潜在的硅灰石资源,将在水泥、免烧砖、烧结陶瓷、微晶玻璃等建材行业,油漆涂料、电焊条、磨料、白炭黑以及硅钙肥等行业具有广阔的应用前景。2.热态成型制作微晶玻璃的新技术克服了水淬工艺的环境污染问题,充分节省了能源,适合我国分散的黄磷生产厂家使用。1黄磷渣的来源及其危害黄磷渣是磷矿石热法生产黄磷过程中排放的工业废渣。在密封式电弧炉中,用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂,使磷矿石中的钙和二氧化硅化合,高温熔融,以硅、钙为主的熔融渣每隔4h从电炉上部排出,一般在炉前经高压水淬处理为粒状水淬渣;磷和还原反应生成的单质铁化合生成磷铁,由于密度较大,定时从电炉的底部排出。生产1t成品黄磷附产黄磷渣约为9t。我国目前黄磷产量约50万t/a,黄磷渣总量约露天堆放,经雨水淋洗,其中的磷、氟逐渐溶出,渗入地下,污染水源,影响植物生长,危害人类健康。而且黄磷企业大多分布在地广人稀,与磷矿山较接近的地区,坡度大、雨水集中,遇有暴雨,大量的磷渣随雨水流动至低洼河流形成沉淀,阻碍河流、提高河床,很容易造成对地表水资源的污染,危及径流地区人畜的安全]。因此,黄磷渣的资源化是磷矿业环保的一项重要课题。2黄磷渣的基本特性2.1黄磷渣的组成国内