功能高贩子材料第五章

第五章导电高分子材料一、概述二、定义和分类三、导电聚合物的导电机理、结构特征与影响因素四、导电聚合物的主要制备方法五、导电聚合物的应用前景及现状六、主要参考文献2023/11/23一、概述

AlanJ.Heeger

于1973年发现TTF-TCNQ电荷转移复合物具有超导涨落现象

TTF:四硫富瓦烯TCNQ：tetracyanoquinodimethane四氰基喹咛二甲烷（？）2023/11/23一、概述

1977年美国科学家Heeger和Macdiarmid以及日本科学家白川英树发现并公布了导电聚合物聚乙炔（Polyacetylene）2023/11/23一、概述经碘掺杂后，聚乙炔的电导率达到了一般金属导体的水平（-103S/cm），颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色Heeger、Macdiarmid和Shirakawa荣获2000年度诺贝尔化学奖2023/11/23一、概述AlanJ.Heeger：美国加州大学圣芭芭拉分校高分子与有机固体研究中心教授,美国科学院院士，美国工程院院士，中国科学院外籍院士。美国加州大学伯克利分校物理博士2023/11/23一、概述AlanG.MacDiarmid：美国宾夕法尼亚大学化学系教授2023/11/23一、概述白川英树

HidekiShirakawa

日本筑波大学材料科学研究所教授2023/11/23一、概述2023/11/23一、概述

金属化聚合物(Metallicpolymers)合成金属(Syntheticmetals)导电高分子材料的导电性能和外观与金属类似2023/11/23一、概述有机半导体器件全固态电池抗静电材料电磁屏蔽材料电显示材料主要应用2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类广义定义

电导率与金属导体（例如铜、铁）相仿的高分子材料叫做导电高分子材料，又叫导电聚合物。2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类

由许多重复出现的结构单元通过化学键连接而成、具有一般导体导电性的高分子材料。狭义定义2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类金属导体一般是晶体导电物质，载流子为电子与金属导体的区别

导电高分子材料是分子导电物质，载流子为电子或离子2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类导电高分子材料的分类（1）电子导电型聚合物（2）离子导电型聚合物（3）氧化还原型导电聚合物2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类电子型导电高分子材料的分子特征分子内有大的线形共轭π电子体系2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类离子型导电高分子材料的分子特征分子的亲水性和柔性较好，在一定温度下有类似液体的性质2023/11/23二、导电高分子材料的定义和分类氧化还原型导电高分子材料的分子特征分子骨架上带有可逆氧化还原反应的活性中心2023/11/23三、导电机理、结构特征与影响因素电子导电型聚合物离子导电型聚合物氧化还原型导电聚合物2023/11/23

1.电子导电型聚合物（1）导电机理与结构特征两方面内容（2）电导率的主要影响因素2023/11/23（1）导电机理与结构特征π电子有机化合物中电子的存在形式内层电子

σ电子n电子

2023/11/23（1）导电机理与结构特征内层电子一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力σ电子

成键电子，一般处于两个成键原子之间，离域性很小，被称为定域电子2023/11/23（1）导电机理与结构特征

与杂原子（O、N、S、P等）结合在一起，当孤立存在时没有离域性n电子

孤立存在时具有有限离域性，在电场作用下可以在局部作定向运动，随着π电子共轭体系的增大,离域性增大π电子2023/11/23（1）导电机理与结构特征聚合物分子含有共轭结构时，随着共轭结构的增大，电子的离域性增大，可移动的范围增大。2023/11/23（1）导电机理与结构特征至今已知的电子导电型聚合物如聚乙炔、芳环共聚物等，其分子都具有大的共轭π电子体系。

当共轭结构达到足够大时，聚合物可以提供自由电子，具有一定的导电性。2023/11/23（1）导电机理与结构特征

根据电导率的大小，具有共轭结构的聚合物不是导电体，而只是半导体，其电导率大小与无机半导体材料锗、硅等相当。半导体2023/11/23（1）导电机理与结构特征

这一能级差的存在导致π电子不能在共轭聚合物中完全自由跨键移动原因

纯净的、或未掺杂的上述聚合物分子中，各π键分子轨道之间还存在着能级差

在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差2023/11/23（1）导电机理与结构特征掺杂定义掺杂（doping）一词来源于半导体化学，是指在纯净的无机半导体材料（锗、硅、镓等）中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。2023/11/23（1）导电机理与结构特征采用“掺杂”法可以减小导电聚合物的能级差，使π电子较容易地在共轭聚合物中跨键移动，提高聚合物的电导率。掺杂作用2023/11/23（2）电导率的主要影响因素1.加入第二种不同氧化态的物质掺杂方式2.在电极表面对聚合物进行电极反应2023/11/23（2）电导率的主要影响因素p型（氧化型）掺杂剂掺杂剂分类n型（还原型）掺杂剂2023/11/23（2）电导率的主要影响因素典型的p型掺杂剂这些掺杂剂在掺杂反应中为电子接受体（acceptor）碘溴三氯化铁五氟化砷2023/11/23（2）电导率的主要影响因素碱金属典型的n型掺杂剂在掺杂反应中为电子给予体（donor）2023/11/23（2）电导率的主要影响因素

掺杂剂分子插入到聚合物分子链间，通过电子转移使聚合物分子轨道电子占有情况发生变化，同时聚合物能带本身也发生变化，结果能级差减小，电子的移动阻力减小，线性共轭导电聚合物的电导率增大。掺杂剂的作用2023/11/23（2）电导率的主要影响因素

当掺杂剂用量达到某一值时，聚乙炔的电导率不再增大，此时的掺杂剂用量叫做饱和掺杂量（Ysat）。掺杂剂用量的影响随着掺杂剂用量的增大，聚乙炔的电导率迅速增大掺杂剂用量再增大，聚乙炔的电导率增大变得缓慢2023/11/23（2）电导率的主要影响因素掺杂剂用量的影响掺杂量对电导率影响的数学关系式为：2023/11/23（2）电导率的主要影响因素碘掺杂量对聚乙炔电导率的影响2023/11/23（2）电导率的主要影响因素

金属导体材料的电导温度系数为负值，表明温度越高，电导率越小

温度对电导率的影响

电子导电型聚合物的温度系数为正值，即随着温度的升高，聚合物电阻减小，电导率增大2023/11/23（2）电导率的主要影响因素温度对聚乙炔电导率的影响2023/11/23（2）电导率的主要影响因素导电聚合物电导率与温度的关系2023/11/23（2）电导率的主要影响因素对于普通金属导体，温度升高引起的晶格振动会阻碍电子在晶体中的自由运动，因此随着温度升高，导体电阻增大，电导率降低。2023/11/23（2）电导率的主要影响因素在电子导电型聚合物中，阻碍电子移动的主要因素是π电子能带间的能级差。温度升高，电子的能量提高，有利于电子克服能级差自由移动，提高聚合物的电导率。2023/11/23（2）电导率的主要影响因素

聚合物中的价电子倾向于沿着分子链移动分子共轭长度对电导率的影响

共轭长度增加，有利于自由电子沿着分子链移动，聚合物的电导率增大原因2023/11/23（2）电导率的主要影响因素掺杂剂的种类其他影响因素使用环境气氛光照2023/11/232.离子导电性聚合物离子导电型聚合物导电性的主要影响因素离子导电与电子导电的差别固态离子导电机理主要内容2023/11/23（1）离子导电与电子导电的差别离子既可以带正电荷，也可以带负电荷，在电场作用下正负电荷的移动方向相反载流子体积大：载流子为离子，体积比电子大得多，不能在固体的晶格间自由移动离子导电与电子导电的差别2023/11/23（2）固态离子导电机理非晶区传导导电（amorphousregiontransport）固态离子导电机理缺陷导电（defectconduction）无扰亚晶格离子迁移导电（highlydisorderedsub-latticemotion）2023/11/23①缺陷导电填隙子：离子占据的两晶格之间的位置晶格缺陷的种类空穴：未被占据的晶格2023/11/23①缺陷导电由设计的或偶然的掺杂过程形成

晶格缺陷的形成在热的作用下由晶体本身形成2023/11/23①缺陷导电在部分无机晶体中，阴离子或阳离子都可以参与缺陷导电，但在一般情况下，处于晶体缺陷处的离子是稳定不动的，被称为处于势能井内（potentialenergywell）。势能井2023/11/23①缺陷导电在足够大的电场力作用下，离子可以借助跳转作用在相邻的缺陷中迁移形成电流。随着温度的升高，缺陷导电晶体的电导率增大。2023/11/23②无扰亚晶格离子迁移导电有些晶体物质如碘化银、碘化铜等，在常温下与其他盐类一样离子电导率很小，但是它们被加热到一定温度后晶体结构会发生变化，即发生β-α一级相变过程，离子电导率也随之提高几个数量级。2023/11/23②无扰亚晶格离子迁移导电碘化银的无扰亚晶格导电示意图

2023/11/23③非晶区扩散传导离子导电在玻璃化转变温度以下时，非晶态聚合物主要呈固体性质在玻璃化温度以上时，聚合物的物理性质发生显著变化，类似于高粘度液体，有一定的流动性。2023/11/23③非晶区扩散传导离子导电当聚合物中含有小体积离子时，在电场力作用下该离子受到一个定向力，可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散，因此具有导电性，呈现出电解质的性质。随着温度提高，聚合物的流变性增大，离子导电能力提高。2023/11/23（3）自由体积导电理论在一定温度下，聚合物分子总是发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立一个小的空间以满足分子振动的需要。这个小空间叫做自由体积Vf，其大小是时间的函数，随着时间的变化而变化。2023/11/23（3）自由体积导电理论如果振动能量足够大，自由体积有可能会超过离子本身的体积V，这时聚合物中离子可能发生位置的互换而移动。2023/11/23（3）自由体积导电理论在电场力作用下，离子受到一个定向力，通过自由体积而发生定向运动，产生电流。自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而提高离子的导电能力。2023/11/23（3）导电性主要影响因素一般来说，聚合物玻璃化温度越低，在相同温度下其离子导电能力越强。玻璃化温度在玻璃化温度以下，聚合物分子处于冻结状态，没有离子导电能力2023/11/23（3）导电性主要影响因素溶液的溶剂化能力一般用介电常数表征，介电常数大的物质往往具有较高的溶剂化能力。溶剂化能力增加聚合物分子中极性键的数量和强度，有利于提高聚合物的溶剂化能力。2023/11/23（3）导电性主要影响因素

一般来说，聚合物对离子的溶剂化能力大，其导电性就强；反之，其导电性就弱。溶剂化能力2023/11/23（3）导电性主要影响因素其他影响因素环境温度聚合物分子量2023/11/23（3）导电性主要影响因素环境温度在玻璃化温度以下时，聚合物没有导电能力，不能作为电解质使用，在玻璃化温度以上时，聚合物才可能具有导电性。随着温度的提高，分子的热运动加剧，自由体积增大，有利于离子的移动，因此导电性往往也增大2023/11/23（3）导电性主要影响因素聚合物分子量聚合物分子量影响聚合物玻璃化温度，一般情况下，分子量高，聚合物的玻璃化温度高2023/11/233.氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物的侧链上带有可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。2023/11/233.氧化还原型导电聚合物

在这类聚合物的两端接上电极，由于电极电势的作用，聚合物内的电活性基团发生可逆的氧化还原反应，在反应过程的同时发生电子移动，产生电流。2023/11/233.氧化还原型导电聚合物

氧化还原型导电聚合物导电机理示意图

2023/11/23四、导电聚合物的制备1.电子导电型聚合物的制备

2.离子导电聚合物的制备2023/11/23电子导电型聚合物的制备

电子导电型聚合物的主要合成路线2023/11/23（1）直接合成法反应温度在150℃以上主要得到反式构型产物，在较低温度下主要得到顺式构型产物。由Ziegler-Natta催化剂催化进行气相聚合。以带有取代基的乙炔衍生物为单体，可以制得取代型聚乙炔，但其电导率大大降低。聚乙炔的合成2023/11/23（1）直接合成法共轭环状化合物的开环聚合和某些二炔化合物的成环聚合。1,3,5-三嗪的开环聚合1,6-庚二炔成环聚合丙炔酸酐的成环聚合2023/11/23（1）直接合成法开环聚合或成环聚合制备导电聚合物2023/11/23（1）直接合成法

在强碱作用下，通过Wurts-Fittig偶联反应，由对氯苯制备聚苯氧化偶联聚合法在酸性条件下，过硫酸铵氧化苯胺制备聚苯胺

在铜催化下，通过Ullman偶联反应，由4,4’-联苯制聚苯。2023/11/23（1）直接合成法直接合成法的优点制备方法比较简单直接合成法的缺点（1）生成的聚合物溶解性差，难以得到高分子量的聚合物；（2）制得的聚合物难以成型加工2023/11/23（2）间接合成法

利用消除反应等在聚合物链上形成大共轭结构制备过程

合成溶解性和加工性较好的聚合物前体2023/11/23（2）间接合成法例一：聚丙烯腈基碳纤维的制备2023/11/23（2）间接合成法例二：由聚氯乙烯制备的聚乙炔2023/11/23（2）间接合成法例三：由聚丁二烯制备聚乙炔2023/11/23（3）电化学合成法电化学合成法是采用电极电位为聚合反应驱动力，在电极表面进行聚合并直接形成导电聚合物膜。2023/11/23（3）电化学合成法

电化学合成法制备导电聚合物的过程也是聚合物的掺杂过程

电化学掺杂不是加入第二种物质，而是通过电极反应改变了聚合物的电荷状况2023/11/23（3）电化学合成法电化学合成的一般过程2023/11/23（3）电化学合成法………电化学合成的一般过程2023/11/23（3）电化学合成法一般稍微高于单体氧化电位常用溶剂水、乙腈和二甲基甲酰胺常用电解质

季铵化的高氯酸、六氟化磷和四氟化硼盐工作电极2023/11/23（3）电化学合成法

电化学聚合法制备的导电聚合物的聚合度为100-1000，分子量大约为10000-100000。2023/11/232.离子导电聚合物的制备名称缩写符号作用基团可溶解盐类聚环氧乙烷PEO醚基几乎所有阳离子和一价阴离子聚环氧丙烷PPO醚基几乎所有阳离子和一价阴离子聚丁二酸乙二醇酯PEsuccinate酯基LiBF4聚癸二酸乙二醇酯PEadipate酯基LiCF3SO3聚乙二醇亚胺PEimine胺基NaI常见离子型导电高分子材料2023/11/232.离子导电聚合物的制备聚醚型导电聚合物，主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料，以阴离子、阳离子或配位络合物为引发剂，通过开环聚合制得。

2023/11/232.离子导电聚合物的制备聚酯和聚酰胺型导电聚合物往往采用缩聚反应制备。二元酸和二元醇进行缩聚反应制得的线性聚合物，分子柔性较大，玻璃化温度较低，适合作为聚合物电解质使用。2023/11/23五、导电聚合物的应用前景及现状隐身技术能源（二次电池、太阳能电池）光电子器件、传感器、分子器件电磁屏蔽金属防腐2023/11/23二次电池1979年，Nigeria首次制成聚乙炔的模型二次电池。20世纪80年代末期日本的精工电子公司和桥石公司联合研制3V纽扣式聚苯胺电池，德国的BASF公司研制出聚吡咯二次电池。2023/11/23二次电池90年代初，日本关西电子公司和住友电气公司合作试制聚苯胺为正极、Li-Al合金为负极、LiBF4硫酸丙烯酸酯为电解液的锂-聚合物二次电池，该电池的输出功率可达106.9W，电容量为855.2W·h。2023/11/232.光电子器件未经掺杂的导电聚合物具有半导体特性是制备整流器、晶体管、电容器和发光二极管的理想材料。2023/11/232.光电子器件1990年，英国剑桥大学的Burroughes教授首次报道聚合物发光二极管（Al/Ppy/SnO2）可以发出黄绿光，随后聚合物发光二极管的研究成为一个热点课题2023/11/232.光电子器件与无机发光二极管相比，聚合物二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积及低成本等优点。当前的研究主要集中在解决二极管的发光效率和稳定性等关键技术问题2023/11/233.传感器气体（氧、氮、氯等）和环境介质（水、氯化氢等）是导电聚合物的掺杂剂。导电聚合物具有可逆的掺杂/脱掺杂特性环境介质（气体）对导电聚合物具有可逆的掺杂/脱掺杂作用，可以开发导电聚合物传感器2023/11/234.电磁屏蔽由碳粉或金属颗粒/纤维与聚合物共混构成的复合材料普通电磁屏蔽材料2023/11/234.电磁屏蔽不同时具备电学性能和力学性能质量较大普通电磁屏蔽材料的优点普通电磁屏蔽材料的缺点电导率高屏蔽效果好2023/11/234.电磁屏蔽高掺杂度导电聚合物对电磁波具有全反射的能力导电聚合物电磁屏蔽材料可溶性导电聚合物可以与力学性能较好的聚合物复合或涂覆于绝缘的聚合物表面2023/11/234.电磁屏蔽德国