物质结构与性质的复习与解题研究 高三化学二轮复习

潍坊市潍坊市2020年二轮研讨会交流材料物质结构与性质的复习与解题研究高密市第五中学伏林林马玉鑫曹政磊2020年3月一、必备知识及其关系（一）必备知识：知识点一、原子结构与元素的性质1．基态原子的核外电子排布(1)排布规律：①能量最低原理：②泡利原理：③洪特规则：(2)表示形式：①电子排布式：②电子排布图：2．电离能3．电负性知识点二、分子结构与性质1．共价键(1)性质：共价键具有饱和性和方向性。(2)分类：①极性键和非极性键；②σ键和π键；③配位键。(3)键参数：键能、键长、键角。2．分子的立体结构(1)价层电子对互斥理论(2)杂化轨道理论(3)键的极性和分子极性的关系。3．配合物理论(1)配合物的组成：①配体②中心离子③配位数。(2)常见配合物。4．影响物质溶解度的因素(1)相似相溶：(2)溶质能与溶剂形成氢键，溶解度较大。知识点三、晶体结构与性质1．晶体的基本类型与性质：离子晶体；分子晶体；原子晶体；金属晶体。2．晶胞中粒子数目的计算3．晶胞中各物理量的求解方法4．晶体熔、沸点高低的比较必备知识思维导图二、关键能力分析与重要题型（一）试题主要考查点基态原子核外电子排布(电子排布式或价电子的轨道表达式)、第一电离能和电负性递变规律等；共价键类型、数目的判断、氢键配位键的表示、原子轨道杂化类型、分子构型判断、性质比较等；晶体类型的判断、晶体熔沸点高低的比较、氢键对溶解性的影响、晶体密度和晶体参数的计算、晶体空间利用率的计算等。（二）试题主要核心素养体现1、宏观辨识与微观探析：认识原子的核外电子的运动状态，排布原理及元素的某些性质，能从化学键角度认识分子的结构、性质，从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。2、证据推理与模型认知：能运用价层电子对互斥理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型，揭示现象的本质和规律。（三）高考真题研讨考向1以多种元素为载体的物质结构综合考查例1.(2019·全国卷Ⅰ·35)[化学——选修3:物质结构与性质](15分)在普通铝中加入少量Cu和Mg后,形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。回答下列问题:(1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是(填标号)。

(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是、。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是(填“Mg2+”或“Cu2+”)。

(3)一些氧化物的熔点如下表所示:氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/℃1570280023.8-75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因

。

(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x=pm,Mg原子之间最短距离y=pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是g·cm-3(列出计算表达式)。

【情景载体】本题是以在普通铝中加入少量Cu和Mg的“坚铝”为载体，在简单、陌生的研究对象及问题情景下，体现对原子结构、物质性质、晶胞结构等知识的基础性、综合性的考查。【必备知识】考查的必备知识主要包括：一是电离能大小的影响因素，根据题给价电子排布图判断电离能的大小；二是原子轨道杂化方式的判断方法，通过分析分子结构判断原子的杂化方式；三是配合物稳定性判断；四是晶体熔点高低比较方法；五是晶胞的有关计算。【关键能力】本题考察的关键能力侧重于分析与推测能力、理解与辨析能力。学生运用化学用语及文字、图表、模型、图形分析和解决化学问题的能力，借助离子、分子晶体模型解释化学现象，揭示现象本质和规律的能力，并能融会贯通的能力。【学科素养】本题考查的学生素养侧重于证据推理与模型认知、宏观辨识与微观探析的学科核心素养。【思路分析】(1)A.[Ne]3s1属于基态的Mg+,由于Mg的第二电离能高于其第一电离能,故其再失去一个电子所需能量较高;B.[Ne]3s2属于基态Mg原子,其失去一个电子变为基态Mg+;C.[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子,其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子;D.[Ne]3p1属于激发态Mg+,其失去一个电子所需能量低于基态Mg+,综上所述,电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1,答案选A;(2)乙二胺中N形成3个单键,含有1对孤对电子,属于sp3杂化;C形成4个单键,不存在孤对电子,也是sp3杂化;由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键,因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子;由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+;(3)由于Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O,分子间力(分子量)P4O6>SO2,所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2;(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的,由于边长是apm,则面对角线是apm,则x=apm;Mg原子之间最短距离为体对角线的,由于边长是apm,则体对角线是apm,则y=a;根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×+6×+4=8,则Cu原子个数为16,晶胞的质量是g。由于边长是apm,则MgCu2的密度是g·cm-3。【参考答案】(1)A(2)sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2+(3)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O,分子间力(分子量)P4O6>SO2(4)aa例2.(2019·全国卷Ⅱ·35)[化学——选修3:物质结构与性质](15分)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为,其沸点比NH3的(填“高”或“低”),其判断理由是

。

(2)Fe成为阳离子时首先失去轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为。

(3)比较离子半径:F-O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。

(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示,晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为；通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们关系表达式:ρ=g·cm-3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为(,,),则原子2和3的坐标分别为、。

【情景载体】本题以铁系超导材料为载体，在陌生、复杂的研究对象及问题情景下，体现对化学证据推理与模型认知，并能用多种模型来描述和解释化学现象,建立解决复杂化学问题的思维框架。【必备知识】考查的必备知识包括两个方面：一是掌握原子结构与元素的性质、二是理解晶体的结构特点及其相关计算。【关键能力】本题考查的关键能力前半部分侧重于对理解与辨析能力，是对基础知识能正确复述、再现、辨认，并能融会贯通的能力，具体是对原子结构及其元素性质关系的考查；后半部分侧重于信息的获取与加工、模型的构建和认知，具体是对晶胞的相关计算。【学科素养】本题考查的学科素养侧重于证据推理与模型认知，根据给予的晶胞模型和信息，推导化学式、密度表达式和坐标。体现了学生的模型建构与认知能力。【思路分析】(1)As与N同族,位于第ⅤA族,其氢化物的结构与氨气相同,则AsH3分子的空间构型为三角锥形;在氨气分子间,存在氢键和范德华力,AsH3分子间只存在范德华力,所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2,Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子,即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm成为阳离子Sm3+时首先失去最外层两个电子,即6s轨道上的电子,再失去4f轨道上的一个电子,所以Sm3+的价层电子排布式为4f5。(3)电子层结构相同的离子,离子半径随着原子序数增大而减小,所以离子半径:F-<O2-。(4)由晶胞结构可知,Sm、As均位于面上,一个晶胞中含有Sm、As的个数都为4×=2,Fe位于棱和体心,一个晶胞中Fe的个数为1+4×=2,F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,位置处于面心和顶点,一个晶胞中两者总数为2×+8×=2,因两者的比例依次用x和1-x代表,所以一个晶胞中F-个数为2x,O2-个数为2(1-x)。所以该晶胞中Sm、Fe、As、O、F的个数比为2∶2∶2∶2(1-x)∶2x=1∶1∶1∶(1-x)∶x,则该化合物的化学式表示为SmFeAsO1-xFx。一个晶胞的体积为V=(a×10-10)2×c×10-10=a2c×10-30cm3,由ρ=可得:ρ=g·cm-3;图1中原子1的坐标为(,,),原子2位于面心,坐标为(,,0),原子3位于棱心,坐标为(0,0,)。【参考答案】:(1)三角锥形低NH3分子间存在氢键(2)4s4f5(3)小于(4)SmFeAsO1-xFx(,,0)(0,0,)考向2以多种物质为载体的物质结构综合考查例1.(2019·全国卷Ⅲ·35)[化学——选修3:物质结构与性质]磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态(填“相同”或“相反”)。

(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为,其中Fe的配位数为。

(3)苯胺()的晶体类型是。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9℃)、沸点(184.4℃)分别高于甲苯的熔点

(-95.0℃)、沸点(110.6℃),原因是

。

(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是；P的杂化轨道与O的2p轨道形成键。

(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示:这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(用n代表P原子数)。

【情景载体】：本题以磷酸亚铁锂(LiFePO4)制备原理为载体，从常见物质的结构式和物理性质入手，考查了电子排布规律、配位键、晶体类型、氢键对物质性质的影响、杂化类型、电负性以及化学式通式等方面的知识，意在考查学生记忆、分析能力。【必备知识】：一是原子结构及电子排布原则。二是分子结构与性质。三是对题干知识理解分析能力。【关键能力】：本道题考查的关键能力侧重于分析类比推理能力，无论是对角线原则还是类比AlCl3,都体现了类比推理能力。此外还有对基本概念、基本规律的再现、辨认，并能理解并迁移运用的能力。【学科素养】：通过电子的自旋方向、电负性来考查原子结构，通过结构式、配位数、氢键、杂化形式及共价键类型来考查分子结构与性质，形成结构决定性质，性质反映结构的观念，从微观角度分析和解决实际问题。整道题考查了接收、整合、分析、应用化学信息的能力，体现了宏观辨识与微观探析的学科核心素养。【思路分析】(1)根据对角线原则,与Li化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg中M层电子为3s2,根据泡利不相容原理,M层电子自旋状态相反。(2)FeCl3的化学键与AlCl3相同,中间存在配位键,配位数为4。定性均大于H2S(3)苯胺是有机物,晶体类型是分子晶体。氮原子电负性大,苯胺分子间存在氢键,使苯胺的熔点、沸点比甲苯高。(4)不同元素的电负性分别是:N为3.0,H为2.1,P为2.1,O为3.5。电负性最高的元素是O。P的杂化轨道计算公式为4+(5+3-8)=4,所以P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知,这类磷酸根离子情况为P为n时,每个P周围O个数为3个,最后一个P再加一个O,共(3n+1)个。根据化合价P为+5,O为-2,计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n+1)(n+2)-。【参考答案】:(1)Mg相反(2)4 (3)分子晶体苯胺分子之间存在氢键(4)Osp3σ(5)(PnO3n+1)(n+2)-三、专题训练1．氧、硫形成的化合物种类繁多，日常生活中应用广泛。如硫代硫酸钠(Na2S2O3)可作为照相业的定影剂，反应的化学方程式如下：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr。回答下列问题：⑴已知银(Ag)位于元素周期表第五周期，与Cu同族，则基态Ag的价电子排布式为： ⑵下列关于物质结构与性质的说法，正确的是 。（填序号）A．玻尔原子结构模型能够成功地解释各种原子光谱B．Br、S、O三种元素的电负性顺序为O>Br>SC．Na的第一电离能小于Mg，但其第二电离能却远大于MgD．水分子间存在氢键，故H2O的熔沸点及稳⑶依据VSEPR理论推测S2Oeq\o\al(2－,3)的空间构型为 ，中心原子S的杂化方式为 ，[Ag(S2O3)2]3－中存在的化学键有 (填字母序号)。A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．金属键 E．配位键⑷第一电子亲和能(E1)是指元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量(单位为kJ·mol－1)，电子亲和能越大，该元素原子越易得电子。已知第三周期部分元素第一电子亲和能如下表：元素AlSiPSClE1(kJ·mol－1)42.513472.0200349表中元素的E1自左而右呈增大趋势，试分析P元素呈现异常的原因： 。⑸某种离子型铁的氧化物晶胞如下图所示，它由A、B组成。则该氧化物的化学式为：，已知该晶体的晶胞参数为anm，阿伏加德罗常数的值为NA，则密度ρ为 g·cm－3(用含a和NA的代数式表示)。【答案】⑴4d105s1⑵BC⑶四面体sp3BCE⑷P的价电子排布式为3s23p3，3p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子⑸Fe3O4eq\f(232×8,a×10－73NA)2．Fe、Co、Ni均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产生活中有着广泛的应用。⑴基态Co3+原子的价电子排布式为 ，Co3+核外3d能级上有 对成对电子。⑵Co3+的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2+中，Co3+的配位数是 ，离子中所含σ键的数目为 ，配位体Neq\o\al(－,3)中心原子杂化类型为 。⑶Co2+在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在。向含Co2+的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2+，其原因是 。⑷某蓝色晶体中，Fe2+、Fe3+分别占据立方体互不相邻的顶点，而立方体的每条棱上均有一个CN－，K+位于立方体的某恰当位置上。据此可知该晶体的化学式为 ，立方体中Fe2+间连接起来形成的空间构型是 。⑸NiO的晶体结构如图甲所示，其中离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C离子坐标参数为 。⑹一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2+填充其中(如图乙)，已知O2－的半径为apm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为 g(用含a、NA的代数式表示)。【答案】⑴3d74s21⑵623NAsp⑶N元素电负性比O元素电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2+形成的配位键更强⑷KFe2(CN)6正四面体形⑸(1,1/2,1/2)⑹eq\f(75,2\r(3)a2NA×10－24)(或eq\f(25\r(3),2a2NA)×1024)3、现有A、B、C、D、E、F原子序数依次增大的六种元素，它们位于元素周期表的前四周期。B元素含有3个能级，且每个能级所含的电子数相同；D的原子核外有8个运动状态不同的电子；E元素与F元素处于同一周期相邻的族，它们的原子序数相差3，且E元素的基态原子有4个未成对电子。请回答下列问题：(1)请写出：D基态原子的价层电子排布图：_________________________________________；F基态原子的价电子排布式：________________________________________。(2)下列说法错误的是________。A．二氧化硅的相对分子质量比二氧化碳大，所以沸点：SiO2>CO2B．电负性顺序：B<C<DC．N2与CO为等电子体，结构相似D．稳定性：H2O>H2S，水分子更稳定的原因是水分子间存在氢键(3)F离子是人体内多种酶的辅因子，人工模拟酶是当前研究的热点。向F的硫酸盐溶液中通入过量的C与A形成的气体X可生成[F(X)4]2＋，该离子的结构式为_____________________________________(用元素符号表示)。(4)某化合物与F(Ⅰ)(Ⅰ表示化合价为＋1)结合形成图1所示的离子，该离子中碳原子的杂化方式有________。(5)B单质的一种同素异形体的晶胞如图2所示，则一个晶胞中所含B原子数为________。(6)D与F形成离子个数比为1∶1的化合物，晶胞与NaCl类似，设D离子的半径为apm，F离子的半径bpm，求该晶胞的空间利用率________。【答案】(1)3d104s1(2)AD(3)(4)sp2、sp3(5)8(6)eq\f(2π(a3＋b3),3(a＋b)3)4．钙及其化合物在工业上、建筑工程上和医药上用途很大。回答下列问题：⑴基态Ca原子M能层电子排布图 ，若价层电子由4s2状态变化为4s14p1状态所得原子光谱为 光谱(填“发射”或“吸收”)，Ca的第一电离能 (填“大于”或“小于”)Ga。⑵Mn和Ca属于同一周期，但金属Mn的熔点沸点等都比金属Ca高，原因是： ⑶氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(C1O3)2，C1Oeq\o\al(－,3)中心原子的杂化形式为 、空间构型是 。[⑷碳酸盐的热分解示意图如图所示：热分解温度：CaCO3 (填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是： 从成键时轨道重叠方式判断，CO2分子内的化学键类型有 。⑸萤石是唯一一种可以提炼大量氟元素的矿物，晶胞如图所示。Ca2+的配位数为 ，已知晶胞参数为0.545nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为： g·cm－3(列计算式)。【答案】⑴↑↓吸收大于⑵Mn原子半径小且价电子数越多，金属键越强⑶sp3三角锥形⑷低于r(Ca2+)<r(Sr2+)，CaO晶格能大于SrO晶格能，故CaCO3更易分解为CaOσ键、π键⑸8(4×78)/[NA×(0.545)3×10－21]5．砷和镍均为重要的无机材料，在化工领域具有广泛的应用。⑴基态砷原子的价层电子的电子云轮廓图形状为 。与砷同周期的主族元素的基态原子中，第一电离能最大的为 (填元素符号)。⑵Na3AsO3可用于碘的微量分析。①Na＋的焰色反应呈黄色，金属元素能产生焰色反应的微观原因为： ②Na3AsO3中所含阴离子的立体构型为 ，写出一种与其互为等电子体的分子 (填化学式)。⑶M()OO可用于合成Ni2＋的配体，M中碳原子的杂化方式为 ，其所含σ键和π键的数目之比为