催化重整装置的现状及发展趋势

催化重整装置的现状及发展趋势

1949年世界第一个大型炉气机建成后，该工艺已成为烹饪行业的主要工艺之一。尽管催化重整工艺是非常成熟的工艺,但面临全球运输燃料需求增加、芳烃原料需求激增、加氢工艺发展需要廉价氢源、环保法规和条例日趋严格的挑战,催化重整工艺将仍然会持续发展。1联合行1.1世界催化重整生产能力前10位的排序据美国《油气杂志》统计,2011年全球共有炼油厂635座,原油蒸馏装置总加工能力达4.4Gt/a,其中美国为0.89Gt/a,占世界原油总加工能力的20.19%,居世界首位,我国(不包括台湾省在内)为0.34Gt/a,居世界第2位。表1为世界催化重整加工能力前10位的排序。由表1可见,2011年世界催化重整总加工能力为0.493Gt/a,其中美国为0.152Gt/a,占30.71%,居世界首位,我国(不包括台湾省在内)为7.65Mt/a,居第12位。2011年世界催化重整加工能力平均占原油加工能力的11.20%,最高是美国,为16.88%,其次是加拿大、墨西哥和日本,分别为15.91%,15.60%和15.08%,我国为2.25%。实际上,按2009年6月统计,我国的催化重整能力占原油总加工能力的6.48%。1.22催化重整生产能力按地区划分,2011年亚太和北美的原油蒸馏能力分别为1.246Gt/a和1.062Gt/a,位居各地区前2位。但催化重整加工能力位居各地区前2位的是北美和亚太,分别为177Mt/a和95Mt/a。图1表示2011年世界各地区催化重整加工能力分布。1.32ccr和固定床重整能力的比较受经济、地区、装置类型等影响,催化重整发展呈多元化趋势,即:重整能力的增加主要在发展中国家和地区;固定床重整(包括半再生和循环再生)和连续重整(CCR)并存;CCR重整能力增加,而固定床重整能力下降,老的固定床重整装置最终将被效率更高和能力更大的CCR重整装置所取代。2010年CCR重整产能占重整总产能的47%。2001—2010年,CCR重整能力的年均增长率(CAGR)为4.5%,尤其是发展中国家和地区(见表2)。同期,固定床重整能力的年均增长率(CAGR)为负值,即-4.5%。图2～3分别表示炼油部分的重整能力和各地区CCR重整能力的增加。1.32第11个世界工厂的最大生产能力为它的改造和重新装置2011年底世界655个炼油厂中有468个设有催化重整装置。1.3.1ccr装置最大热据美国UOP公司报导,20世纪70年代设计的CCR装置最大加工能力为1.72Mt/a,目前设计的CCR装置最大加工能力可达4.1Mt/a,目前该公司设计的CCR装置的加工能力范围为0.258～4.30Mt/a。1.3.2世界最大的催化重整装置目前,世界投产的催化重整装置中,生产能力较大的有:美国马拉松石油公司(MarathonPetroleumCo.)加里维尔(Garyville)炼油厂新建的催化重整装置,加工能力为2.80Mt/a;2009年投产的沙特阿拉伯AlJubail炼油厂的催化重整装置(Axens公司专利技术),加工能力为2.80Mt/a,印度信任(Reliance)公司贾姆纳格尔(Jamnagar)炼油厂以及中国的大连石化和惠州炼油厂的连续重整装置的规模也都超过了2.00Mt/a。目前世界规模最大的催化重整装置仍然与2007年美国SRIConsulting公司报导的相同,只是在加工能力上略有出入,如表3所示。目前,世界上还有加工能力为43kt/a的半再生催化重整装置,位于美国大瀑布城(GreatFalls),属MontanaRefiningCo.的大瀑布城炼油厂。2未来大规模质量分析2.15催化重整生产能力图4为1960—2010年以及2000—2010年世界催化重整装置加工能力增长趋势,1960和2010年世界催化重整加工能力分别为115Mt和495Mt,这是催化重整奠定基础和大发展的50年。此期间年均增长率约为6.61%。2000和2010年世界催化重整加工能力分别为475Mt和495Mt,此期间的年均增长率约为0.43%。2.2馏分油和汽油产品需求增长迅速由于世界范围增加乙醇作为汽油调合组分,动力运输燃料已从汽油转向柴油;各国政府受法规推动提高了汽车燃料经济性和进口汽油政策放开等因素影响,从2000年开始,全球柴油需求量已超过汽油需求量,这一趋势将会持续到2018年。预测未来10年,全世界馏分油的需求量增长率约为2.0%,而汽油需求增长率仅为0.7%。估计到2030年馏分油消耗量将增加58%,同期汽油消耗量仅增加22%。图5为世界炼油产品的需求,从中可见,未来馏分油的需求仍超过汽油的需求。2010年至2035年美国的汽油及乙醇、中间馏分油和燃料油及喷气燃料的年均增长率分别为0.07%,1.28%和0.87%。欧盟1990—2008年中间馏分油的需求增加35%,(喷气燃料和柴油需求将增加82%),而同期汽油需求下降26%。其次,催化重整工艺装置是高辛烷值汽油、BTX芳烃和炼油厂氢气的重要来源。世界和美国的催化重整装置生产的汽油和芳烃分别占世界和美国汽油和芳烃总产量的34%～39%及24%～28%和60%及69%。目前,世界催化重整装置约1/3用于生产芳烃,2/3用于生产汽车燃料。2.3汽油用量的增加即将实施的碳排放法规,即Waxman-Markey法案和新的可再生燃料标准(RFS2),常规乙醇汽油的用量将从2009年的3.97×1010L增加到2015年的5.68×1010L。在汽油需求总量减少的背景下,炼油厂从原油生产的汽油需求量下降,而未来世界和美国汽油需求增长主要由乙醇汽油的增长满足,炼油厂不得不调整其产品结构,如:增加柴油/生物燃料比例以提高炼油厂利润和满足市场需求。2.45年增长情况图6为美国UOP公司关于2015年各种炼油加工能力相对于2005年增长情况。从图6中可见,相对于2005年加氢裂化和焦化工艺加工能力约将增长50%以上,而催化重整工艺仍有15%以上的发展空间。3制备工艺和催化剂催化重整工艺的技术进步包括工艺过程和催化剂的技术进步。在工艺和催化剂方面近期研究和开发的重点是:最大限度地提高催化剂选择性和寿命;最大量地生产汽油、BTX芳烃和氢气来满足市场需求和提高利润。3.1催化剂的重新整理3.1.1金属催化剂新的工业化催化重整催化剂的发展重点技术为:半再生重整催化剂是选择减少Pt-Re催化剂的氢解活性,增加重整生成油和氢气的产率以及提高催化剂选择性和寿命,通常是三金属或多金属催化剂;连续再生式重整催化剂技术发展重点是增加催化剂的活性和选择性,减少失活率,降低Pt组元荷载和提高催化剂的磨损率。3.1.2axen公司(1)开发新型多助剂催化剂法国Axens公司新的催化重整家族催化剂系列(见图7),是在传统的Pt-Sn连续再生重整催化剂配方上添加助剂,目的是提高重整汽油收率和催化剂的稳定性。该系列催化剂的比表面积增加10%以上,以得到更好的容氯能力,减少对下游的腐蚀性。新的催化剂家族系列能够满足从低压到中压,从生产汽油或生产芳烃不同模式操作的工艺要求。新开发的多助剂催化剂系列包括:用于Axens公司连续重整装置的Pt含量为0.25%的高密度汽油型催化剂CR-601和CR-607,Pt质量分数为0.30%的芳烃型催化剂AR-701和AR-707,以及用于其他重整装置的Pt质量分数为0.29%的低密度催化剂CR-617和CR712。目前该系列催化剂已有3个催化剂投入工业化运转,极大地提高了产率选择性,减少了焦炭产率并提高催化剂的持氯能力。实践证明:该系列催化剂C+5质量收率可提高1.0%～1.5%,氢气质量收率可提高0.1%以上,并可获得更高的芳烃产率,而焦炭产率可降低20%左右。催化剂性能的提高将改善边际效益和允许更苛刻的操作条件,原料加工的范围将更加广泛。(2)影响催化剂比表面积的因素催化剂的最大再生次数取决于催化剂的组成、性能和再生技术,与催化剂比表面积的减少有关,并与燃烧气体湿度呈正函数关系,而湿度大小又决定于再生技术。如果采用该公司最先进的干式燃烧循环回路设计,在催化剂寿命范围内再生次数可以达到700多次。3.1.3美国uop公司UOP公司曾对所属的专利催化剂的使用寿命进行了调查,结果表明:催化剂寿命达到10a或超过10a的装置约有50套。(1)半再生式的还原装置目前,UOP公司已转让的半再生式催化重整装置达600多套,现在新催化剂除了使用Pt和Re外,还使用一些金属助剂,以提高选择性并得到最大经济效益。表4列出该公司的半再生式重整催化剂。R-500催化剂活性比UOP公司其他半再生式的催化剂高25%左右,在相同的运转条件下,装置的运转周期至少长25%左右。2010年底在美国使用的R-500催化剂,装置运转初期温度比原有的竞争催化剂低8.3℃左右。(2)助金属催化剂UOP公司的大多数CCR重整催化剂均使用Pt和Sn金属,有些催化剂也使用一些助金属以提高催化剂的选择性,见表5。目前,世界上共有300多套装置采用该公司的连续重整技术,其中超过250套是CCRPlatforming工艺装置。化剂的氧化铝载体和金属/酸比采用新制备技术的R-230系列催化剂,改进了催化剂的氧化铝载体和金属/酸比。该系列催化剂与R-134和R-132催化剂相比,生焦量减少20%～25%,C+5收率提高0.5%～0.6%。低浓度的r-32催化剂该系列催化剂与R-130系列相比,具有密度更高、特定的孔结构、孔径减至最小、再次优化金属/酸的平衡,催化剂强度更高的特点。高密度的R-262可以减少催化剂贴壁流动,多用于装置脱瓶颈改造项目。密度更高的R-264催化剂在反应器中向下的流动力更大,因此可使通过催化剂的原料油加工量更大,这样在氢/油比不变的情况下提高装置加工能力20%,并可提高产品产率和经济效益。r-42催化剂R-274催化剂与低压操作的R-234相比,产率可提高0.5%～1.0%。该催化剂经运转多年后发现其助金属相对含量与运转初期基本相同(见表6)。R-274催化剂已于2001年得到工业运用。目前已用于15套以上的工业装置中。r-32催化剂和r-32催化剂催化剂R-254催化剂是R-274催化剂的改进型,采用更有效的助金属。试验表明,R-254新催化剂比R-274在产率相同条件下活性提高4℃,并证实助金属能有效降低C3+C4(减少酸裂化)和C1+C2产率(减少金属裂化)。R-284催化剂是选用该公司的高密度氧化铝载体,与R-264相比,其催化剂密度、金属和氯化物含量相同,但添加了与R-254和R-274催化剂相同的助金属,其活性比R-254高2℃,产率也更高些。R-284催化剂适用于重整装置受贴壁限制的装置消除瓶颈项目和新建装置,也适用于希望得到最大芳烃和二甲苯产率的芳烃型装置。3.2催化重整装置的操作高效化近年来,催化重整工艺技术本质上没有突出地创新和发展,仍然延续着传统的半再生式、连续再生式和其它再生式的工艺。只是新建/改造的连续再生式催化重整装置不断增多,加工能力不断增大,操作苛刻度提高,以最大化生产C+5液体产品、芳烃和氢气。当前,催化重整装置主要面临的挑战和机遇为:(1)加工更难处理的原料(如加氢裂化、FCC和焦化的石脑油):(2)MASTII法规限制汽油中的苯体积分数≯0.6%;(3)可再生燃料法规(RSF2)和汽油中增加乙醇的使用。这样,降低了重整装置的操作苛刻度,这种趋势又与氢气需求增长和满足MASTII法规中降低苯含量交融在一起。随着催化重整工艺操作窗口的变大,需要在用更重的原料和更低的氢分压来提高重整汽油质量和氢气收率实现新的平衡。表7为欧洲和美国汽油中的苯和芳烃的限制。3.2.1推进工艺改进(1)c.c脑油加工一体化法国Axens公司根据目前汽油池的目标规格要求和汽车燃烧的最终排放限制,结合装置原料范围增宽,从节约资源和能源着手,提出了石脑油加工一体化的工艺(见图8)。该工艺原料为直馏石脑油、加氢(馏分油和渣油加氢处理)石脑油和焦化石脑油。石脑油经加氢预处理后,轻石脑油至异构化/BenfreeC装置,得到低苯汽油入汽油池;重质石脑油进催化重整,经分馏后得到高辛烷值汽油入汽油池。该流程可依据市场原料变化、炼油厂总流程、工艺选择、产品要求,环境保护和大气排放等综合考虑而设计。(2)轻重整石脑油加氢异构化法加氢异构重整(Hydroisoforming)工艺是莫斯科炼油厂为减少重整生成油中芳烃和苯的新工艺(见图9)。该工艺将直馏石脑油先分馏为轻、重石脑油,轻石脑油入常规重整装置经分馏后,将初馏点～90℃馏分进入轻重整油加氢异构化,最后得到苯质量分数<0.1%的加氢异构化汽油和苯质量分数≤0.1%的90℃～终馏点馏分,这些均进入汽油池;重石脑油进加氢异构重整得到芳烃质量分数<53%和苯质量分数<1.2%的馏分也入汽油池。4一些关于降低油中苯含量的技术4.1汽油的污染物排放2011年1月1日美国除加州(加州仍将继续执行CARB标准)外,所有地区销售的汽油都执行美国EPA新的苯含量标准MSATⅡ(MobilSourceAirToxicsⅡ车辆排放空气毒物规范Ⅱ)。表8为欧洲汽油标准。4.2采用分离或化学转化方法进行重整油的后处理汽油池中苯的主要来源是重整油(见表9)。在美国重整油中的苯约占50%～75%。降低重整油中苯含量最为经济而有效地手段是降低重整生成油中苯含量,有二种方法:一是脱除苯的母体,以免在重整反应器中转化为苯;二是利用分离或化学转化方法对重整油进行后处理。各炼油厂可视自身需求选择相应的技术。重整油后处理的分离方法是通过苯抽提从富含苯的重整油中分出苯,并可在市场上出售。除非炼油厂有现成的装置或能力可用,否则投资新建小规模的苯抽提装置经济上并不合算。也有炼油厂选用苯加氢饱和工艺,但该工艺会带来重大辛烷值损失和高氢耗。其数值与选用原料有关。一般,每桶苯转化为环己烷要消耗112m3以上的氢气并有着几十个单位的辛烷值损失。4.3连续重整工艺降低苯含量的工艺方法不存在技术问题,一般对苯的控制常用的方法有:从重整原料油中切除生成苯的母体或从重整产物中分离出C6组分;调整操作条件;选用低压连续重整工艺;轻重整油液相加氢;重整生成油萃取精馏;选用降低苯含量的催化剂;选用降苯的工艺流程。4.3.1向低苯汽油生产的燃料性汽油BenzOUTTM工艺(见图10)除可以有效地降低汽油苯含量,增加汽油收率外,还可增加2～5个单位的辛烷值及提高氢气产量。该公司还将BenzOUTTM工艺组合到生产低苯汽油的燃料性炼油厂的总工艺流程中。目前已在北美的一家炼油厂得到工业验证。BenzOUTTM工艺采用固定床反应器,过时的叠合装置的管式/室式反应器/闲置的半再生重整反应器都可经改造而成。该工艺采用具有高活性和运转周期长并可实施离线再生的固体酸催化剂。该工艺对原料要求不高,进入反应器前需对烯烃物料进行传统的预处理,以脱除潜在的污染物如硫、氮组分。4.3.2benprincipa工艺2001年法国Axens公司的BenfreeTM实现工业化后,目前世界上共有40多套装置。近年,该公司又对BenfreeTM进行了技术创新,推出了处理轻质重整油的BenfreeC工艺(见图11)和BenfreeRD工艺(见图12)。BenfreeC工艺由于采用低成本、活性高的贵金属或非贵金属镍基催化剂,在较低的温度和压力下液相操作,可使所有的芳烃饱和成环烷烃,产物中的苯质量分数<0.1%。此外,该工艺要严格排除甲苯以减少辛烷值损失。BenfreeRD工艺流程与Benfree工艺流程基本相同,只是BenfreeRD工艺强化了利用反应加氢与重整汽油分离蒸馏塔相结合的反应蒸馏的概念。可实现以最小投资并灵活的提供苯的控制。该工艺仍采用常规的固定床反应器,改革了催化剂装填方式,投资低、占地少,一般可脱除重整汽油中的97%的苯。目前,全世界已有400多套Benfree工艺授权装置正在运转。5蒸汽裂解和相关石脑油的苯世界催化重整装置和蒸汽裂解装置每年约生产苯350Mt,占世界苯总产量的95%。全球包括甲苯转化成苯和二甲苯在内,源自催化重整的苯约占苯总产量的55%;蒸汽裂解和相关甲苯转化的苯约占苯总产量的40%。美国的石脑油催化重整所产的苯占美国苯总产量的65%,33%的苯来自蒸汽裂解。欧洲却相反,分别为30%和65%。目前美国及全世界大约75%的炼油厂(约占世界催化重整能力的50%),还没有采用从催化重整生成油中回收苯的方法。5.1年px产能增长至20.30m美国化学品销售联合公司预测,2000—2020年,苯需求的年均增长率为4.1%,新增需求量为24.30Mt。未来5年,PX产能以19.00Mt/a的速度增加。新增产能将替代那些不具竞争力而处于被并购和改造风险中的产能;混合二甲苯的生产能力因受到聚酯强势需求,到2020年可能翻一番,预计在今后10年内年均增长率将超过6%。图13为世界PTA和PX需求和产能的增长。5.2gt-btxlussm和芳构化的组合工艺GT-BTXPluSSM工艺是美国GTC技术公司专利技术(见图14),以中等资金投入,采用选择性溶剂通过抽提蒸馏从FCC汽油馏分中回收芳烃,作为石化原料。该工艺流程简单、操作性能高、溶剂损耗很少、操作成本和维护成本均低,能耗低且没有辛烷值损失。GT-BTXPluSSM和芳构化的组合工艺(见图15),可将所有FCC产品都可以有效地加工成高价值石化产品。特别适用于汽油相对于其他炼制产品过剩的一些地区,或没有昂贵的催化重整装置的石油化工厂,可将非常规资源的芳烃回收并加以利用。6减少操作损耗,提高产品的质量及可选择性近年来CCR重整能力增长率为4.5%,在中国和印度等新兴地区增长率较高,美国和欧洲发达地区增长率持平或下降,固定床重整能力逐步下降。为适应高辛烷值汽油、石油化工原料和氢气需求的增长,将新建和改造现有装置,尤其是许多装置的原料和操作条件与原设计已有很大差别,大多数情况下,为了达到最大量生产氢气和低限控制辛烷值的平衡,装置实际运转的苛刻度远远低于原设计值,在发达地区降低操作苛刻度已成为一种发展趋势。因此,新的装置设计应以提高利润和能量效率为目的。其原则是应考虑一定的灵活性,以适应处